柠檬酸调变加氢精制催化剂的研究进展

洪帅领，杨丽娜，白 金，王雪莹，李 剑

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

环保法规日趋严格，燃料油质量标准对硫、氮等杂原子及不饱和烃的含量要求也越来越苛刻［1-4］。加氢精制是生产高质量燃料油的有效方法，而该方法的关键是研发高性能的加氢精制催化剂［5-8］。通过引入助剂对加氢精制催化剂进行调变是提高催化剂性能的重要手段，而柠檬酸（CA）作为一种有机酸，可以显著改善加氢精制催化剂的催化性能，因此成为研究重点［9-11］。关于CA 对加氢精制催化剂调变作用方式的综述主要集中在CA 与活性组分发生螯合作用方面，对其他方式没有系统的总结和归纳。

本文从CA 与活性组分的螯合作用、隔离作用、对载体的脱铝作用及自身热分解等方面综述了CA 的调变作用方式，并指出了未来的研究重点。

1 CA 与活性组分的螯合

1.1 螯合物的低聚集度

采用浸渍法制备负载型加氢精制催化剂的过程中，活性组分之间存在相互作用，易发生团聚现象，从而导致分散性较差。而CA 与活性组分螯合的产物聚集度低，能够有效改善活性组分的分散度，提供更多的催化活性位点，减少催化剂上的扩散阻力。

Peña 等［12］研究了CA 对催化剂CoMo/SBA-15加氢脱硫性能的影响，发现CA 螯合物的生成，避免了β-CoMoO4晶相的沉积，稳定了浸渍液中Co，Mo 物种在SBA-15 载体上的分散，形成了低结晶度、高分散性的螯合物，改善了催化剂的加氢活性。Qi 等［13］用CA 对催化剂CoMo/β-MCM-48进行改性，发现CA 能够促进活性组分Co，Mo 的分散，当Mo 先于Co 与CA 共浸渍时，Mo 与CA完全配位，在孔隙中形成了分散性好、聚集度低的Mo-CA 螯合物，避免了与Co 竞争吸附，硫化后形成小尺寸MoS2颗粒，改性的催化剂对催化裂化汽油的加氢脱硫活性最高可达95%。Rinaldi 等［14］采用浸渍法制备了Co-Mo/B2O3/Al2O3加氢脱硫催化剂，Co2+的水合阳离子［Co（H2O）6］2+会与载体表面产生强作用力，当与CA 共浸渍时，Co2+与CA形成［Co（C6H5O7）2］4-等Co-CA 螯合物，降低了与载体间作用力；当采用CA 后处理时，CA 能除去不利于Co-Mo-S 活性相生成的CoMoO4氧化物种，形成更易分散的Co-CA 和Mo-CA 螯合物。关月明等［15］将Ni2P 负载于SBA-15 分子筛用于加氢脱硫反应中，Ni 与CA 生成的螯合物抑制了大的Ni2P 晶粒的生成，使Ni2P 处于高分散状态，减少了对介孔孔道的堵塞，因此不会增加加氢过程中含硫化合物的扩散阻力。Wang 等［16-17］在制备非负载型Ni2P 和MoP 加氢脱硫催化剂时，发现CA 螯合物的形成能够抑制干燥过程中Ni，Mo 物种的团聚和结晶，有利于小粒径晶态Ni2P 和MoP 的生成和分散，而粒径的减小能够降低4，6-二甲基二苯并噻吩在吸附过程中的空间位阻，促进了直接脱硫（DDS）路径的实现。

1.2 螯合物硫化温度的差异

在硫化过程中，相对于活性组分Mo 和W，助剂Co 和Ni 的硫化温度偏低，从而更易形成低活性硫化物，而CA 的加入能大大减少这种情况的发生。

Rinaldi等［14］研究了CA 对Co-Mo/B2O3/Al2O3催化剂催化性能的影响，发现CA 螯合物的形成使Co 硫化温度更接近于Mo，提高了Co 的硫化温度及硫化程度，使Co 能更好地分散到MoS2的边缘，形成活性更高的Co-Mo-S 活性相。Braggio 等［18］研究了不同pH 下CA 对NiMo/Al2O3催化剂加氢脱硫脱氮性能的影响。pH=3 时，Ni 和Mo 均能与CA 形成螯合物，同时提高Ni 和Mo 的硫化温度，进而抑制Mo 的硫化，不利于Ni-Mo-S 活性相的生成；而当pH=1 时，只有Ni 与CA 形成螯合物，Mo 硫化后，螯合物分解出来的Ni 更好地在MoS2上沉淀，促进了Ni-Mo-S 活性相的生成。Castillo-Villalón 等［19］在分析CA 对CoMo/Al2O3催化剂的加氢脱硫性能影响时，发现CA 能够减少催化剂硫化后Co9S8的生成，增加Co-Mo-S 的活性位点。这是因为Co 的CA 螯合物的分解温度高于Mo 的硫化温度，MoS2完全生成后Co 的螯合物才开始分解，并能更多分布到MoS2边缘，减少了Co9S8的生成。Pimerzin 等［20］的研究也得到了相似的结论，制备CoPMo/Al2O3加氢脱硫催化剂过程中，CA 与Co 螯合，提高了Co 的硫化温度，而硫化过程中释放出的Co 能更多地固定到MoS2的S边缘上，阻止了MoS2活性相长度的增加，与未改性催化剂相比，CoMoS 活性相的平均长度减短了0.25 nm，促进了活性相的分散，同时对二苯并噻吩（DBT）表现出更高的加氢活性。

1.3 螯合物的特殊活性相

CA 与活性组分发生螯合后有利于高活性相的生成。Chen 等［21-23］制备了CA 改性的加氢脱硫催化剂，并利用红外光谱对Al2O3载体上MoS2活性相形貌变化进行分析，发现CA 与Mo 螯合作用导致在硫化阶段以Mo 边为主的截角三角形活性相MoS2暴露出更多的S 边，MoS2活性相的截断程度增大，逐渐转变为同时暴露有Mo 边和S 边的截角六角形，S 边的浓度逐渐增加，Mo 边的浓度逐步下降，而在噻吩反应中S 边比Mo 边具有更高的加氢脱硫活性。

CA 与活性组分的螯合作用，可增加活性相的分散，促进活性相的生成，避免结焦成低活性Co9S8和Ni3S2，但需要注意的是浸渍液pH 的调节，强碱溶液下，会生成活性组分氢氧化物沉淀，而在强酸环境下，CA 会离子化，均不能使CA 与活性组分很好地螯合。

2 CA 对活性组分的隔离

2.1 CA 本体的隔离作用

2.1.1 与活性组分的作用

除了利用CA 与活性组分螯合来增加活性组分的分散度外，还可利用CA 的其他性质来对活性组分进行隔离，减少活性组分与载体的相互作用。CA 在载体表面形成的高黏度凝胶相可对活性组分进行隔离。Klimova 课题组［24-26］研究了CA 对NiMo/SBA-15 催化剂加氢催化性能的影响。实验结果表明，强酸强碱条件下，CA 的作用并不直接与Ni-CA 或Mo-CA 螯合物的形成特定相关，而是随着溶剂的蒸发，浸渍液黏度的增加形成了凝胶态，隔离了活性组分与载体的作用，抑制了浸渍液干燥时活性组分的再分布。CA 可与活性组分发生氢键作用。薛冬等［27］研究了CA 对Mo-Ni-P/Al2O3催化剂加氢性能的影响，发现CA 能通过氢键将钼酸根结合在它周围，这种相互作用对Mo 物种起到“孤立”效应。同样，Li 等［28］发现浸渍液中的金属物种被包裹在CA 氢键网络中，偏钨酸阴离子与CA 的羧基间形成较强的氢键，使偏钨酸阴离子相互分离。偏钨酸根（钼酸根）阴离子与CA 上的羧基形成氢键，而CA 分子内或分子间形成的氢键网络又能对金属物种起到包封和分离的作用，避免了金属物种的聚集。CA 可对活性组分产生电荷排斥作用。Suárez-Toriello 等［29］在研究CA 对Ni/W/Al2O3加氢脱硫性能的影响时，发现CA 羧酸基团的负电性占据了Al2O3表面电荷的主导地位，从而对浸渍液中的W 物种产生电荷排斥，减弱W 物种与载体间的强作用力，通过调节pH 能够促进生成最有效的Ni 前体Ni（Cit）2（H2O）4］4-，在氧化铝表面上接枝形成AlO-Ni-Cit 螯合物，有助于硫化过程中对Ni 物种进行隔离，进而提高分散度。CA能与活性组分在载体表面发生竞争吸附。Valencia等［30-31］研究了CA 对NiMo/SBA-15 催化剂上DBT加氢脱硫性能的影响，发现CA 影响DDS 路径/加氢脱硫（HYD）路径活性位点的变化，并且随着加入量的增加，DDS 优势越来越明显，这是因为CA 在MoS2活性相上更易于吸附在Mo 边缘位置进行HYD 的Brim 活性位点上，从而阻隔了该位点对DBT 的吸附及加氢脱硫反应的进行。

2.1.2 与载体表面基团的作用

对于表面存在较多羟基基团的催化剂载体，Co 和Mo 极易与载体表面中性和碱性羟基基团发生作用，尤其是Al2O3载体，Mo 极易与载体间形成作用力较强的Mo-O-Al 键，不利于活性组分的分散［32］。而CA 可与载体表面羟基基团作用，减少活性组分与载体的相互作用，提高活性组分的分散度。林凌等［33］在制备免预硫化MoNiP/Al2O3加氢脱硫催化剂时发现，CA 及CA 螯合物上的极性基团极易与Al2O3表面的Al3+发生作用，吸附在载体表面，避免了浸渍液中的活性组分在载体表面的直接吸附，削弱了活性组分与载体间的作用力，有利于活性组分的分散、还原及催化剂的自硫化。Escobar 等［34］在研究CA 对NiMo/Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响时，发现当CA 先于Ni-Mo-P浸渍在Al2O3上时，会通过羧基和羟基基团与Al2O3载体表面的Al3+结合从而吸附在载体表面，120 ℃干燥保证了CA 结构的完整性，当再浸渍Ni-Mo-P 时，吸附在表面的CA 对载体表面产生“钝化”作用，未结合基团与Ni-Mo-P 活性组分的Mo 结合，从而对活性组分起到锚定和分散作用。吕伟超等［35］在用CA 调变Ni-Mo-CA/Al2O3催化剂的过程中发现，CA 与载体表面的中性和碱性羟基相结合，降低了活性组分Mo 与载体表面的强作用力，高温下又能转化为碳物质修饰载体，提高活性组分分散度。Li 等［28］研究了CA 对NiW/Al2O3加氢脱硫催化剂的调变作用，发现CA 一方面会与Al2O3表面的碱性和中性羟基基团作用，调节活性组分Ni 和W 物种与载体之间的相互作用，另一方面还会与金属物种（尤其是W）在Al2O3表面竞争吸附。CA 与表面Al3+结合，高温硫化后转变为碳质形态，能够减小金属与载体间的作用力，同时促进W 的硫化。

2.2 CA 残碳的隔离作用

吸附在载体表面的CA，在高温下极易转化为残碳物质，能够减少活性相与载体间作用力，有效分离WS2（MoS2）活性相及减短活性相片层长度，调节活性相的堆垛层数及分散度，提高催化剂的加氢活性。Pereyma 等［36］制备了NiW/Al2O3加氢脱硫催化剂，并采用CA 改性，CA 螯合物通过羧基基团能够与载体表面发生作用，而随着热处理温度的升高，CA 螯合物分解所形成的残碳对硫化物起到隔离作用，有利于短长度、高堆垛WS2活性相的生成，而高堆垛活性相WS2含有更多的空位，能够促进对芳烃分子的π 吸附，高温阶段残碳的完全去除导致WS2活性相堆垛层数降低。Dik 等［37］分析了CA 对NiMo/AAS-Al2O3催化剂加氢脱硫活性的影响，实验结果表明，CA 会随着温度的升高逐渐分解生成一种浓缩碳化合物，对催化剂表面起到“钝化”作用，降低了载体与活性相间的作用力，增加了NiMoS 活性相堆垛层数，但同时也会覆盖载体表面的酸性中心；而随温度继续升高，浓缩碳化合物逐渐去除，将导致NiMoS 相堆垛层数降低，但暴露出更多的酸性位。所以合适的处理温度有助于适量残碳的生成，进而协调活性相的堆垛层数和载体表面的酸性中心数量。Pashigreva 等［38］采用CA 对CoMo/Al2O3加氢脱硫催化剂进行改性。110 ℃干燥时，Co，Mo 氧化物前体几乎完全保留了CoCA，MoCA 螯合物的结构；220 ℃干燥时，螯合物部分分解，生成碳酸盐和羧酸盐等碳中间体将Co，Mo 原子包围、稳定在载体表面，这种稳定作用延缓了Co，Mo 的硫化，促进Co，Mo 原子硫化阶段的协同作用；当高温干燥时，Co，Mo螯合物分解完全，碳物种几乎完全去除，形成不利于Co-Mo-S Ⅱ型活性相生成的聚钼酸盐、杂多钼酸盐和β-CoMoO4。与Al2O3载体不同的的是，SiO2载体表面的羟基和氧桥均处为饱和态，因而与金属活性组分间的作用较弱。Wu 等［39］发现CA能够与KIT-6 载体表面羟基形成氢键，作为“桥梁”增加与活性组分间的作用力，降低了MoS2活性相的堆垛层数，而CA 分解产生的残碳阻止了MoS2颗粒长度的增加，但过量CA 生成的残碳将转化为碳沉积，覆盖催化剂表面的活性中心，从而对催化剂的活性产生负面影响。Whiffen 课题组［40-41］在研究CA 对MoP 非负载型加氢脱氧催化剂性能的影响时，发现CA 及柠檬酸盐在焙烧过程中所形成的残碳起到了结构促进剂的作用，限制了MoP 晶体在还原过程中的团聚，产生高分散小尺寸的MoP晶粒，促进了MoP 脱氧路径由加氢反应路径向直接脱氧路径的转变，但高温或气流下残碳损失后，MoP 容易团聚，从而使催化剂活性下降。CA 螯合物缓慢分解，生成碳酸盐或羧酸盐，对活性金属起到包裹、分离的作用，阻止了活性相片层长度的增加，而继续升温生成的焦炭类物质降低了与载体间的作用力，增加活性相堆垛层数，有利于加氢活性的提高，但高堆垛层数活性相极易聚团，反而降低了活性相的分散度，所以利用CA 残碳对活性组分进行隔离时，必须处理好残碳量对活性相的堆垛层数与分散度关系的影响。

3 CA 的热分解

CA 及其螯合物高温焙烧阶段能够将占据的空间转化为未坍塌的介孔，对孔道的形成及孔径大小产生积极作用。

宋华课题组［42-43］研究了CA 的加入对Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂催化活性的影响，发现适量的CA在焙烧分解过程中将占据的空间转化为未坍塌的介孔，丰富了催化剂的孔道；而过量的CA 经焙烧后会形成更多的大孔，易塌陷，使原本丰富的孔结构被堵塞，从而破坏催化剂的孔道结构，当n（CA）∶n（Ni）=2 时，催化剂对DBT 的转化率最高，可达到99.5%。Jiang 等［44］在Ni2P 催化剂制备中加入CA，分解过程中释放出大量的气体形成孔结构，增加了催化剂的比表面积和孔体积，与Ni-P 催化剂相比，CA-Ni-P 催化剂上DBT 的加氢转化率提高了34%。段艳等［45-46］在制备Ni-Mo 复合加氢脱氧催化剂的过程中发现，凝胶中的CA 在空气氛围下焙烧极易与空气中的氧气反应，剧烈燃烧导致部分孔道塌陷；而在N2保护氛围中，CA 分解条件较温和，从而避免了孔道塌陷，在催化剂颗粒内部形成介孔孔道结构，在0.3 MPa、210 ℃、n（Mo）∶n（Ni）=0.6 条件下，催化剂对苯酚的加氢脱氧活性最高可达99.9%。昃彬等［47］研究了焙烧对CA 改性CoMo-CA/Al2O3催化剂孔道结构的影响，发现经高温焙烧的催化剂，CA 逐渐分解，释放出占据的空间从而起到扩孔作用；而免焙烧催化剂小孔的形成则可能来源于金属-CA-金属的有序堆积形成的间隙或CA 硫化形成的碳物质的堆积。

利用CA 的扩孔作用必须调节好CA 的加入量及热处理条件；而在免焙烧条件下，CA 硫化成的碳物质堆叠成小孔，有助于提高催化剂比表面积，但对催化剂活性影响不大。

4 CA 对载体的脱铝反应

CA 本身是一种酸，能够起到扩孔的作用，尤其对于氧化铝载体，脱铝作用从载体外表面到内表面再到本体骨架，骨架铝向表面非骨架铝转化的同时也伴随着非骨架铝的溶解，进而影响载体表面的硅铝比，实现对载体表面的酸性及酸量进行调节。

Fan 等［48］利用CA 辅助水热反应制备了NiW/USY-Al2O3超深度加氢脱硫催化剂，水热处理导致USY 骨架脱铝，在载体表面形成的非骨架铝覆盖了表面的B 酸性位点，同时也会堵塞孔道，而CA能够通过螯合效应将非骨架铝转化为可溶性CA 铝螯合物而被脱除，重新打开被堵塞的孔道，暴露更多的B 酸位位点，对USY 分子筛的酸性和孔道结构进行双向调节，从而显著提高了催化剂加氢脱硫性能。张绍金等［49］利用CA 对HY 分子筛进行酸处理，发现CA 的脱铝反应降低了HY 表面B 酸和L 酸的酸量，但在适宜的条件下，并不会对HY 孔道骨架造成破坏，对载体硅铝比的影响也不大。载体脱铝效应导致分子筛酸量降低的同时，由于铝空位和缺陷位的增多，临位铝减少，酸强度也会相应增加［50］。

利用CA 的脱铝作用对酸性和孔道调节时，需要对CA 的浓度和pH 进行精确控制，从而实现对催化剂结构和性质的精准调变，避免出现孔道塌陷。

5 结语

CA 的添加可对加氢精制催化剂的性能产生积极的影响，通过与活性组分的螯合作用可提高活性组分的分散度，促进高活性相的生成，通过对活性组分的隔离作用可以调节活性相的堆垛层数和分散度，通过与载体发生脱铝作用可以调节催化剂的孔径和酸性，还能通过CA 的热分解对催化剂进行扩孔。目前对各种调变作用方式都有相关研究，但是催化剂调变过程中多种调变作用方式是同时存在的，而对这些作用方式的综合研究与控制将成为未来该领域的重点研究方向。