LA-ICP-MS 在地质研究中的样品前处理方法与进展

2020-01-05胡志中杨波杜谷王坤阳

矿产综合利用 2020年5期

胡志中, 杨波, 杜谷, 王坤阳

( 成都地质调查中心，四川成都 610081）

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICPMS）是当前重要的微区原位分析技术，该法具备原位微区多元素（同位素）同时分析、灵敏度高、线性范围宽等特点，因此已被广泛运用于地质研究的各个领域，如年代学研究[1-4]、流体和熔融包裹体分析[5-6]、单矿物原位微区分析[7-8]、全岩元素及同位素分析等[7,9-11]。

LA-ICP-MS 由激光系统和等离子体质谱联机组成，采用的是固体进样，因此不需要经历繁琐、耗时的湿法化学前处理过程，其法是将激光束聚焦于样品表面使之熔蚀, 由载气( 常用He 或Ar)将产生的样品气溶胶送至电感耦合等离子体质谱进行检测[7]。LA-ICP-MS 样品测定前通常要经历样品制备、性状分析、以及测定区域的选择等测定前处理过程。本文将结合地质应用，阐述LAICP-MS 在地质研究中的样品前处理现状，在总结现有研究成果的同时，对目前存在的问题进行评述，并对该方面研究的发展作了展望。

1 样品的制备

LA-ICP-MS 地质样品的制备与该法的测定原理、研究目的及样品性状有关。样品测定过程是在激光器的剥蚀池内完成，而剥蚀池的设计受到信号灵敏度、稳定性、洗脱时间、位置效应等因素影响[12]。LA-ICP-MS 在微区原位分析时，样品多采用以环氧树脂为载体的样品制备方式，或根据研究目的选用岩矿制片作为分析对象；而由于能够避免传统分析繁琐、费时的湿法化学消解过程，以及低氧化物和氢氧化物干扰的特点，因此LA-ICP-MS 也被运用于全岩分析[13]。

1.1 环氧树脂靶

环氧树脂靶（制靶）采用环氧树脂作为载体，将待分析样品固定于合适的模具内，然后灌入配比好的环氧树脂制成环氧树脂靶，最后打磨抛光靶表面，获得光滑平整的样品待剥蚀面。制靶便于制备且快速，能够容纳不同形状体积的样品，并易于随后加工的需要，是当前LA-ICP-MS 样品制备的主要方法。

样品制靶前先进行分离处理，经抛去多余部分后直接制靶。单矿物定年和元素分析，先进行分选，即通过原岩破碎、岩石粉末淘洗、重砂部分的电磁选、显微镜下的挑选等步骤，挑选出原岩样品中的矿物颗粒，目前锆石原位分析的广泛运用，推动锆石制备的发展，也使其制作流程最为成熟及普遍，当前LA-ICP-MS 锆石制靶流程与SHRIMP 定年锆石样品靶的制备方法相似[14-15]。环氧树脂靶能够承载多个样品，因此锆石制靶时通常将数个样品分别粘贴，然后再灌胶制成一个靶，这样不仅简化了制样时间，更节约了所占剥蚀池体积，减少分析时样品的更换频率，提高了测试效率。制成的靶满足表面平整光滑，样品无缺失且打磨程度合适。制备环氧树脂时，有的会添加待测样品中不含的某种元素或同位素作为“指示”，当样品被击穿或部分击穿时，则会出现该元素/ 同位素信号，这样有助于了解样品的剥蚀进程，但同时也会增加制作工艺和成本[16]。

由于样品与树脂存在硬度差异，因而在打磨抛光过程中会造成样品边缘与靶平面存在高度差，特别是当样品硬度较大时（如：锆石）[17-19]。本实验室在对锆石靶样分析也发现，颗粒与靶平面存在微小的高差和间隙，颗粒表面在微观观察下有着微细不平。当前SIMS 分析为了避免样品颗粒粘贴时潜在的污染，以及减少环氧树脂材料的影响，有研究采用的静电吸附以及合金材料等方法制备样品[19]，从而满足更高测试研究的需要，为样品的制备提供了新的思路。

1.2 岩矿制片

岩矿制片是地质研究中必不可少的，而LAICP-MS 作为微区原位分析技术，不仅适用于以岩矿制片为载体的研究，而且还能与其他测试技术相配合以满足复杂地质样品综合研究的需要[20-24]。采用岩矿制片直接分析具有几个优势：（1）不需要重新制备。（2）能够更为准确的获知分析样品（矿物/ 区域）与周围接触关系，从而有助于数据对地质现象的解释。（3）能够避免分选矿物过程中可能的样品污染及丢失。（4）方便配合其他测试方法。采用岩矿制片测定因能够更为准确的获知测定矿物的共生组合，对数据能够给予更为合理的地质解释，在年代学研究时，那些经历复杂地质作用的岩石矿物，可能有多组同位素年龄，例如在多期及高压变质岩年代的研究中，采用岩石薄片中锆石作为研究对象，会比选择传统分选获得的数据，更容易得到合理的解释[22-23]。

1.3 全岩样品分析

LA-ICP-MS 全岩样品分析，其制备方法主要分为粉末压片法和熔融玻璃法两种[7,13,25]。粉末压片法通常需要压片压制力足够大以及粉末颗粒的粒度足够小[7,26-27]，如采用纳米级颗粒直接压片可以获得均匀性和致密性满意的样品[28-29]，而在此基础上添加黏合剂，从而能增强颗粒凝聚力并扩展了准确分析的元素种类[30]，但会增加制作工序和时间，以及潜在的污染。

熔融玻璃法是LA-ICP-MS 元素标准物质制备的常用方法[13,25,31]。相较于传统助熔剂[32-33]的缺点，Zhang等[34]在熔样时添加NH4HF2，并在熔后去除，获得较好的样品及测试结果。当前研究更倾向于无熔剂熔融制备样品，如改进加热容器材料以及加热环境，并且优化加热参数，尽管如此，在制备难熔岩矿样品时必需的高温和加热时间，仍不可避免造成元素分布的不均和丢失，以及潜在的污染，因而还需要对其中的影响因素开展更多的试验研究和改进[10-11,31,35-36]。LA-ICP-MS 已用于全岩元素含量及部分同位素的分析，而其当前样品制备的方法各有特点，总体而言其全岩分析的制备方法仍处于不断改进和发展中。

2 样品的性状分析及选择

样品制备完成后，需要结合研究目的，开展样品性状的分析，了解样品信息。目前常用的锆石定年中颗粒的选取及颗粒的具体测定部位，需要了解颗粒的形貌和颗粒内部的结构，因为对于岩石样品，尤其是经历了复杂演化历史的，不同锆石颗粒可能具有不同的年龄，即便同一颗粒的不同部分也可能具有不同的年龄，因而通常采用光学显微镜、背散射（BSE）图像、阴极发光（CL）图像、激光拉曼光谱等技术综合分析样品[14,37]。锆石分析中，光学显微镜除了观察颗粒形貌，还要获取颗粒反射光和透射光图像，从而反映不同部位的特征，如识别包裹体和裂隙；而激光拉曼光谱、背散射（BSE）图像、阴极发光（CL）图像都够对颗粒内部结构提供重要信息，激光拉曼光谱能够很好的识别存在蜕晶化现象的矿物[38]，背散射（BSE）图像揭示的是颗粒表面平均分子量的差异，而阴极发光（CL）图像显示的是部分微量的含量或晶格缺陷的差异，并且CL 是锆石内部结构研究中最有效和常用的方法[39-40]。锆石阴极发光强弱与其含有的U、Th、REE 等元素有关，U、Th 含量越高，阴极发光越弱，图像颜色越黑，反之则越亮，而且与BSE 图像的明暗程度具有相反的对应关系，因此能够有效识别不同的地质环境作用下的锆石，以及获取同一颗锆石内部的不同晶域特征[14,37-40]。当前获取锆石颗粒透、反射图像及阴极发光（CL）图像已成为锆石原位分析技术的必需，而为了更准确解释在岩石薄片上测定的锆石年龄，除了采用之前所述技术外，还应该开展成因研究[2-3,22-23,37,41]。矿物元素及同位素分析时，矿物的组合研究尤其重要，采用岩矿制片，并结合其他微区分析技术，对于经历多期事件岩石中不同期次造岩矿物共生组合进行研究，进而区别出不同期次、成因的矿物，然后有针对性地开展测试，能够提高数据的代表性以及提供更为合理的地质解释[20-21]。

合适待测样品/ 区域的选择除了与研究目的和样品性状有关，还与LA-ICP-MS 测试方法有关。过去受限于设备及技术方法，LA-ICP-MS 测试时只能选用较大的剥蚀束斑，或者同一样品/ 颗粒不同点位分别测试元素含量及同位素，从而限制了该方法的运用，而经过多年的发展，当前小束斑剥蚀分析以及同点位同时分析（元素含量及同位素）已获取非常满意的数据，并已被用于锆石年代学，复杂结构的矿物定年，矿物成分及同位素研究等分析[1-2,7,10,42-45]。近些年来LA-ICP-MS 面扫描分析发展迅速，该分析可以获得比点分析更为准确的元素中的分布特征，并能够更为直观的展示不同元素在矿物分布特征和相关关系，因而备受研究者的关注，当前该技术已运用于相关的地质研究，并处于推广阶段[46-48]。LA-ICP-MS 技术的发展扩展了待测样品的选择，使其能够满足更多研究的需要，从而有助于该方法在更多地质研究中的运用。

样品上机测定前还需要对其清洗，因为在之前分析中，如获取背散射（BSE）及阴极发光（CL）图像时，需要对样品表面镀碳/ 金，为了避免污染，应将其去除，通常采用无水乙醇或5% 硝酸擦洗表面，以及用超声波清洗，而有的实验室为了避免污染及测试的准确，在测试分析前采用 “预剥蚀”，即采用大束斑短时间作用于样品表面，剥蚀掉表面层。