改性粉煤灰对含磷废水的处理研究

闫玉兵

（吕梁学院化学化工系，山西 吕梁 033000)

水中磷含量太高会造成水体富营养化，水中藻类大量繁殖，破坏了生态环境，威胁水生生物和人们的生命健康。水体的富营养化日益严重，已经成为我国经济发展的一大难题，我国很多的江河湖泊、水利工程和环海湾中都出现了这种现象[1]。导致水体富营养化的首要元凶是氮、磷两类营养盐中，多数富营养化水体中的主要危害因素是磷的含量偏高。粉煤灰来源于以煤为主要能源的火力发电，是工业的废渣之一，现在我国的排渣量已达到3000 万t/ 年，排放量比较大。据预测近几年粉煤灰的排放量趋势只会增加，不会减少。随着人口的增长和电力工业的逐步发展，煤的大量使用导致粉煤灰的排放量逐渐增加。如果大量的粉煤灰不处理，就会产生大量的扬尘，污染大气环境。 并且其中的有毒化学物质和有害成分还会对人体和生物造成危害。因此，粉煤灰的处理和利用问题引起人们的广泛关注[2]。粉煤灰不仅仅是单纯吸附无机磷，并且在吸附的同时，其中的FeO、CaO、Al2O3和磷酸根易形成沉淀，有害的物质被去除，因此在废水处理方面有广阔的应用前景。

1 粉煤灰性质及研究现状

1.1 粉煤灰的来源

粉煤灰主要来自电厂的发电，其主要形式是火电厂发电，当然城市集中供热锅炉也是不可缺少的因素。粉煤灰是煤燃烧的过程中产生的固体废物，主要是存在于烟气中的细粉状物质，是电厂发电排放的主要固体物质。煤粉在燃烧的过程中，煤粉在炉膛中呈悬浮状态, 大多数物质可以在炉膛内燃烧，不能燃烧的则大量的混杂在高温烟气中。粉煤灰中湿排灰的量在90% 以上，相对于高活性的干排灰，它的活性比较低并且浪费水电，同时也不利于粉煤灰的综合利用。

1.2 粉煤灰的主要成分

粉煤灰的主要的成分的含量，因煤的产地不一样导致它的变化范围比较广。而且这种现象不仅仅存在于世界各地或同一个地区的不同的煤中，同时也发生在同一煤矿的不同的地方因此，粉煤灰的组分含量也会因地域不一样而有所不同。主要是SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、CaO、TiO2、MgO、K2O、Na2O、SO3、MnO2等氧化物。

1.3 粉煤灰的利用现状

现阶段的粉煤灰的利用主要在建筑方面[3]，从20 世纪70 年代开始，世界性的能源危机引起了人们的广泛的关注，特别是环境污染和资源的缺乏。粉煤灰利用的课题的研究提上日程，在世界的范围内举行了多次关于粉煤灰的国际性会议，随着研究的逐渐深入，粉煤灰的发展也日渐成熟。现在它已成为市场上的资源丰富，价格低廉的建筑材料和化学产品的原料。随着对粉煤灰利用技术的改进，粉煤灰的利用已经从单纯的环境角度转变为综合治理，资源化利用；粉煤灰的利用已经由直接利用如路基、填方，混凝土转化为无机原料、水泥混合材料、高级填料等高级利用。

2 含磷废水处理的研究现状

2.1 含磷废水的来源

根据来源分主要有各类洗涤剂、工业原料、农业化肥以及人类的排泄；根据存在方式可以分为无机磷和有机磷废水。含磷洗衣粉是含磷废水的主要来源之一。以前工业不发达人们对含磷废水的关注很少，但是20世纪60年代中期日本的“琵琶湖事件” 含磷废水引起的水体的富营养化，使人们不得不关注废水中的磷的含量问题。同时洗涤剂的无磷问题成为研究的热点。人们利用重组配方的方式和使用4A 沸石替代磷酸盐作为主要助剂合成洗衣粉，减少含磷废水的排放，对环境保护非常有利。

2.2 含磷废水危害

氮、磷等营养物质主要存在于生活废水、工业废水和农田径流中。这类营养物质通常排入湖泊水库港湾内海等水流缓慢的水体中，会造成藻类的大量繁殖，会产生水体的富营养化。通常藻类以硅藻，绿藻为主转成以蓝藻为主，而有不少蓝藻有角质膜，不适合做鱼料，而且有一些是有毒的。富营养化是水体衰败的一种表现。藻类的过度繁殖将会造成水体中溶解氧的急剧变化。在有阳光的时候藻类通过光合作用产生氧气；夜晚没有阳光的时候，藻类植物呼吸作用和死亡的植物的分解都消耗氧气，且水体在一段时间内严重缺氧，使鱼类死亡。特别是冬季的时候，严重的威胁到鱼类的生存，同时对环境造成危害。

2.3 对含磷废水处理的意义

磷通常以低浓度磷酸盐形式存在于废水中，典型的是生活含磷的废水，其总磷含量在3 ～ 15 mg/L，磷是水体富营养化的控制因素，尤其是磷的含量。污水厂的出水中磷的含量浓度必须达标才能排放。我国污水综合排放标准（GB 8978-1996）[3]的一级标准为磷酸盐（以P 计）≤0.5 mg/L，二级标准磷酸盐（以P 计）≤1.0 mg/L。因此，进一步深入研究除磷工艺，使含磷废水达标排放，是一个刻不容缓的问题。农业化肥的使用，使天然的磷资源不断减少，故深度除磷的回收利用得到了人们的广泛注意。

2.4 废水除磷的简介

一般来说，废水除磷的技术有生物除磷和化学除磷这两种方式。前者依靠聚磷酸菌类的微生物对磷的过程摄取，通过排泥达到除磷的目的，但由于活性污泥在二级出水的低浓度下很难培养，如果二级处理时没有考虑生物除磷，那么在三级处理时采用生物除磷是极为困难的。属于化学除磷的方法有混凝沉淀除磷工艺与结晶除磷技术。通过投加金属盐混凝剂，形成絮凝剂后，通过沉淀，过滤等分离工程予以去除。一般的除磷工艺采用物化方法，磷去除率达总数的80%，但造成二次污染。去除磷的处理工艺中，磷的存在形式和溶解度是需要考虑的重要因素。一般将生物除磷和化学除磷，结合起来使用可能更加经济[3]。

2.5 含磷废水的传统的处理方法及弊端

2.5.1 化学沉淀法处理含磷废水方法及弊端

把化学沉淀剂投入废水中使其与磷酸盐形成难溶沉淀，将废水中的磷分离出去，在此基础形成的絮凝剂对磷也有吸附作用，这种方法叫做化学沉淀法。我们经常用到的沉淀剂有石灰、明矾、氯化铁、石灰与氯化铁的混合物等物质。同时对此类反应有影响的因素有pH 值、浓度比、反应时间等物质。混凝沉淀法的除磷的方法较为传统，长期的运行结果表明，它拥有简单易行的优点，但是它还有很多缺点，比如投加化学沉淀剂会引起废水的PH 值上升，在池子和水管上容易形成污垢。另外试验表明：除磷效应沉淀剂的剂量曲线是指数型的，所以当超过一定的量时会产生停滞，用化学沉淀法去除废水中磷，并且将废水中磷的浓度降到0.1 mg/L 以下，是很不经济。

2.5.2 生物法处理含磷废水方法及弊端

20 世纪70 年代美国的生物学家specter 发现微生物能摄取磷在好氧的状态下，但有机物在厌氧的条件下能放出磷。含磷废水的生物处理方法便是在此基础逐步渐渐完善的。目前，国内外常用的生物脱磷技术主要有3 种：第一种，向曝气储水池添加混凝剂脱磷。第二种，利用土壤处理，正磷酸根离子会与土壤中Fe 和AL 的氧化物反应生成难溶性磷酸化合物。第三种，活性污泥法是目前国内外比较先进一类生物脱磷技术，应用范围比较广。生物方法去除磷，具有了良好处理脱磷效果。没有化学沉淀法污泥难处理的缺点，且不需要投加沉淀剂。对于二级活性污泥法工艺不需要增加大量的设备，只需要改变运行流程就可以能达到生物除磷的良好效果。但要求管理严格，为了形成VFA 要时刻保证厌氧的条件。

2.5.3 吸附法处理含磷沸水方法及弊端

20 世纪80 年代，水净化和控制污染方面有了新的技术。多孔隙的物质作为吸附剂和交换剂的应用，为废水的净化和控制污染提供了新的途径。吸附是一个自发的热力过程，利用物质的表面能，可以使相界面的浓度自动发生变化，是一种传质现象。吸附就是用多孔固体物质吸附废水中物质，废水中的物质被吸附在多孔的物质表面。根据固体表面的吸附力不同，可以分为物理吸附、化学吸附及离子吸附。吸附剂和吸附质之间通过分子间引力产生的吸附叫物理吸附，不发生化学发应。化学吸附是吸附剂和吸附质之间发生了化学作用。是由化学键力引起的，化学吸附一般在较高的温度下进行，吸附热较大。交换吸附就是通常所指的离子交换吸附，这种交换吸附实质上是在交换吸附剂的表面发生了离子交换反应[4]。

3 粉煤灰用于含磷废水的处理

3.1 粉煤灰除磷的作用机理

粉煤灰是灰色的或灰白色的具有潜在的活性的火山灰质粉末材料，呈多孔的蜂窝状组织，比表面积较大具有吸附能力，处理废水的过程中，一般认为粉煤灰具有吸附作用、凝聚作用、助凝作用、沉淀作用，一般是这几种作用的结果[5]。

欧阳勇[6]发现，粉煤灰去除磷酸盐的机理在于其中金属氧化物的吸附作用，其中氧化钙的成分溶于水，形成的阳离子与磷酸盐结合形成沉淀是重要的机制之一。研究发现：取用15 种粉煤灰分别于含磷的废水进行反应，得出这15 种粉煤灰对磷的最大吸附量，发现最大吸附量与氧化钙含量的正相关系数达到0.9647。用含钙高的和含钙低的粉煤灰进行吸附磷的对比试验时，发现磷的去除主要是因为溶液中的Ca2+和PO43+形成钙磷沉淀。粉煤灰除了能吸附去除磷酸盐外，粉煤灰中的一些成分还与废水中的磷酸盐絮凝沉淀，与粉煤灰构成吸附絮凝沉淀协同作用。比如铝盐铁盐遇水后形成的Al(H2O)3+和Fe(H2O)3+，然后解离出Al3+和Fe3+，这些络合物与水化膜的水分子作用。它们带有正电荷，对水中大多数带负电荷的胶体微粒能进行强有力的吸附，产生絮凝作用。

3.2 直接用粉煤灰处理含磷废水存在的问题

王丽伟[7]的研究可知，粉煤灰的粒径和粉煤灰的比表面积有关粒径越小比表面积越大，吸附能力越强，但电厂产生的粉煤灰中的飞灰可以直接用于含磷废水处理，但炉渣需要粉碎，对其进行处理才能使用。还有粉煤灰的一些化学成分含量对含磷废水的处理具有重要的作用，但其含量较少是一大问题。所以需要对其进行改性。

4 对粉煤灰改性的研究

4.1 用硫酸亚铁改性粉煤灰处理含磷废水

白卯娟[8]用青岛泰能热电厂的粉煤灰加入硫酸亚铁对其进行改性，并研究了改性粉煤灰在不同PH 值，不同的投加量，及不同的时间的条件下，对含磷废水的净化率的影响，发现粉煤灰吸附亚铁离子4.68 g，在pH 值为6 ～ 12 的范围内，磷的去除率可达90% 以上，如果pH 值太高不能满足污水排放标准。对于含磷质量浓度30.0 mg/L 的溶液投加量在3.0 g 时去除率可达96.7%。并且投加量达到3.0 g 时，吸附容量达到1.0 mg/L，溶液的含磷量可降至1.0 mg/L 可以达到《污水综合排放标准》GB 9897-1996 二级标准。继续增加时，磷的去除率没有多大的影响。试验在进行中，在5 ～ 35 rain 内随时间的增加，磷的去除率增加，当过25 rian之后，去除率的变化不是很明显，反应进行到25 min 时，反应基本达到平衡，此时反应的去除率达98.4%。可以看出粉煤灰中加入硫酸亚铁可以极大的提高含磷废水的净化率。

4.2 粉煤灰中加氧化钙对废水中磷含量的影响

李艳青等[9]研究表明，发现无论是粉煤灰还是粉煤灰合成的沸石，其除磷能力的大小为：高钙＞中钙＞低钙。他们对磷浓度为2 mg/L 的模拟废水和上海市闵行区水质净化厂的废水进行了试验发现无论是模拟的废水还是实际的废水，粉煤灰加入氧化钙合成沸石的较佳投放量为8 g/L，当超过较佳投放量时，磷的去除率也不会增加很多，是十分有限的。此时的磷的去除率达到70% 以上。粉煤灰合成沸石，除磷的效果会受到废水中其他物质的影响。一般来说，粉煤灰合成沸石投加量控制在8 g/L 以上为好。等温吸附试验中发现随着磷的浓度的提高，单位吸附量也逐渐增加。磷的浓度较高时，氧化钙加入量少的粉煤灰合成的沸石磷的吸附趋于饱和，而氧化钙加入量较多的粉煤灰合成沸石对废水中磷，有很强吸附能力，随着磷浓度的增加呈直线。因为粉煤灰合成沸石时，加氧化钙的粉煤灰经水热反应后形成单一的种类的NaPI 型沸石矿物; 加入氧化钙较多的粉煤灰水热反应后主要晶质为羟基钠石，其次是NaPI 型沸石，3 种粉煤灰合成沸石均有少量的石英，莫来石及残留粉煤灰成分。

4.3 粉煤灰中加硫酸对其进行改性处理含磷废水

刘文辉等[10]采用浓硫酸对粉煤灰进行改性处理，提高粉煤灰的表面积和吸附特性。试验中用粉煤灰加入浓硫酸和水，用这样的方法对粉煤灰进行改性，试验中发现浓硫酸的量不同将导致磷的净化率不同。试验发现5 g 粉煤灰中加入18.4 mol/L的浓硫酸，然后加入3 mL 的水，随着加入的硫酸的量的不同，导致废水的净化率不同，当加入硫酸的量超过0.4 mL，改性粉煤灰的净化率达到了97.54%。净化后溶液中磷的浓度由60 mg/L降低到1.47 mg/L。改性时加入水的量不同，试验结果也不一样。试验结果表明直接加硫酸不加入水的时候磷的净化率很低，当加入水混合后再加入硫酸磷的净化率达到97% 以上，因为改性过程为固相反应过程，粉煤灰中加入一定量的水有利于硫酸与粉煤灰充分反应。提高了粉煤灰的吸附能力。

许可[11]也对硫酸改性粉煤灰做了研究，硫酸改性的粉煤灰对含磷废水的影响，主要考察了pH值，吸附剂用量，反应时间和反应温度对净化过程的影响。试验发现改性粉煤灰净化含磷废水的过程中适宜的pH 值是7.0；磷的进化率随着改性的粉煤灰的投加量增加而增加，对于质量浓度为3.55 mg/L的含磷废水，粉煤灰的投加量为0.1×10-2g/mL 时，磷的吸附效率可达到98.7%，净化后的水中含磷量很小。改性的粉煤灰对水中的磷酸根的净化过程速度很快，10 min 时可达到最大净化率。试验过程中很容易发现废水净化的适宜温度为20 ～ 30℃。

刘军坛等[12]采用浓硫酸固相反应法对粉煤灰进行改性，对含磷废水进行净化处理。试验发现粉煤灰的较佳优化改性条件：5 g 粉煤灰加1.5 mL 水混合均匀，然后加0.3 mL 的浓硫酸搅拌均匀后再100℃下保温1.5 h。pH 值在4～10 范围内对磷的吸附影响不明显，所以改性粉煤灰可以在较宽的PH值范围内进行处理。改性后的粉煤灰对磷的净化速度非常快，差不多5 min 可以达到最大净化率。对于含磷50 mg/L 的废水，pH 值为7.0 时，对含磷废水的净化效率为98.55%，净化后废水中磷的浓度为0.73 mg/L。

闫春燕等[13]利用粉煤灰中有大量的铁，铝和钙等成分，与硫酸反应时能被溶解出来，破化有序结构，使粉煤灰表面及内部形成较多的孔隙，比表面积明显增加，同时其表面活性增大的特性。试验中用硫酸进行改性的过程：首先将粉煤灰进行烘干、粉碎、过0.125 mm 的筛子。然后将粉煤灰与2 mol/L 的硫酸按一定的比例进行混合，在室温下搅拌4 h，静置、过滤、水洗至pH 值接近中性，最后烘干。将上述改性的粉煤灰进行含磷废水处理的试验，试验研究了吸附时间、改性粉煤灰的投加量、磷的初始浓度、pH 值和温度的影响。结果发现对于50 mg/L 含磷废水，在室温下，pH 值为4，试验中，将改性粉煤灰用于处理含磷废水试验探究，试验通过改变吸附时间、改性粉煤灰的投加量、磷的初始浓度、pH 值和温度等因素发现试验条件不同磷的去除率也不同。结果表明对于50 mg/L 的含磷废水，在室温下，pH 值为4 ～ 10 范围内，水和灰的比为100 : 3 时，吸附时间20 min 后，磷的去除率达到99% 以上，净化后的污水中含磷量达到国家一级水平。

李亚峰等[14]用2 mol/L 硫酸改性粉煤灰，目的是研究利用改性粉煤灰作为吸附剂来处理含磷废水，通过静态试验提高磷的去除率，在室温下，研究了吸附平衡时间、pH 值、吸附剂的用量、颗粒的大小对含磷废水的影响。试验结果发现2 mol/L的硫酸改性的粉煤灰，投加40 g/L 左右来处理质量浓度为50 mg/L 的含磷废水，反应4 h 后，磷的去除率可以达到92% 以上。而且改性粉煤灰对磷的吸附，符合Freundlich 公式。

吴良彪等[15]用硫酸对粉煤灰进行含磷废水的处理，考察了pH 值、吸附剂用量、磷初始浓度、反应时间和反应温度对废水中磷的去除的影响，试验发现溶液pH 值在8 ～ 11 范围内，对磷的吸附过程的影响不显著。改性后的粉煤灰可以在较宽的pH 值范围内进行处理；随着粉煤灰的加入量的增加和初始溶液中磷酸根浓度的降低，磷的净化率逐渐增加。对于粉煤灰的含量＜ 80 mg/L 的溶液，当粉煤灰的投加量为3% 时，反应温度为40℃，磷的吸附效率可达97.6%。改性粉煤灰对水中磷的净化过程速度较快，30 ～ 40 min 可达最大净化率。

4.4 粉煤灰制备改性制备深度除磷剂

陈初雪[16]研究发现以氯化钠为活化剂，15%的硫酸为改性剂。利用高温活化后再进行酸处理的工艺方式对粉煤灰进行改性，制备出了能进行深度除磷AFA（粉煤灰加入碱性活化剂煅烧而成）。试验中比较了一下AFA 和原粉煤灰的除磷能力，发现经过活化和改性过的粉煤灰除磷能力提高一倍。试验中的试验用水是取自上海闵行区废水（处理厂二沉池的出水），且正磷酸盐的质量浓度为0.5 ～ 2.5 mg/L。试验中将粉煤灰与碱性活化剂在高速混合机中混合，然后进行煅烧活化。在将焙烧后的冷却物质投入耐酸反应罐中，添加酸性改良剂后进行反应，将反应后的物质烘干制成AFA。优化后的粉煤灰的改良工艺参数：盐: 灰=1:20，煅烧温度为900℃，酸: 灰=3:1 比较好。试验研究了当AFA 投加量为100 mg/L 时，PH 值的影响，发现磷的浓度在0.5 mg/L 和2.5 mg/L 的条件下。随着pH值在2 不断上升到6.5 过程，除磷量则呈现下降的趋势。总的来看，磷的净化率在pH 值为6 ～ 8 时比较好，磷净化率能达到60% 以上，也比较符和实际要求。同时发现投放量在100 mg/L 时，接触时间在前15 s 内水中的磷的含量快速下降至0.3 mg/L，磷的去除率达85% 以上，以后基本变化不大。AFA的投放量也对除磷的效果有深刻的影响，试验发现随着投放量不断增加，水中磷的去除率上升，当达到80 mg/L 时，处理磷的效果达到最好。

AFA 除磷的效果之所以比原粉煤灰好，在于活化前的粉煤灰的晶相成分主要是石英、莫来石、赤铁矿，由于粉煤灰是有各种大小不一样的颗粒构成，这些颗粒主要是玻璃微珠，含量在70% 左右，它的主要成分是SiO2和Al2O3是无定形的，因而其化学活性较高; 此外石英，莫来石和赤铁矿的含量也大约占粉煤灰较大比例，铁化合物和硅酸盐使其释放出无定形的除磷物质。对其进行高温和活化使SiO2和Al2O3之间的结合力大为减弱。从而破坏其晶体结构，为近一步更好的除去水中的磷，提供了有利条件。

4 .5 粉煤灰加入粘土处理含磷的废水

肖利萍[17]以粉煤灰为主要的原料，掺加一些粘土经过混合成球和高温焙烧制成粉煤灰颗粒吸附剂，发现吸附剂的吸附特性和吸附时间、吸附剂的投加量、搅拌速度、pH 值、温度等因素有关。试验原料为阜新发电厂的粉煤灰，粘土为辽西某地的膨润土。在室温25℃下，称取3.0 g 的粉煤灰颗粒吸附剂置入含有25 mL 的浓度为2 mg/L 含磷废水中，在恒温摇床中以75 r/min 的速度分别震动不同时间可以发现较佳的反应时间是30 min，超过这个时间，去除率增加的很慢。在室温25℃下，称取不同的质量的粉煤灰颗粒吸附剂，发现随着吸附剂的量的增加，去除率也不断的增加，投加量是2.0 g 时，去除率达到73.60%，超过这个量的磷的去除率几乎没有变化。所以粉煤灰的吸附剂最好的投加量是2.0 g。溶液的pH 值对磷的吸附率也有重要的影响，当在锥形瓶中加入不同的pH值的含磷废水的时候，发现pH 值为7.0 时粉煤灰对含磷废水的吸附率最好，这是因为，在强酸的条件下，溶液中的某些成分会使粉煤灰中的活性成分失活，特别是碱性氧化物失活。且在碱性的环境下，过多的OH 会与磷酸根离子竞争粉煤灰上的活性中心。而且高的pH 值会使粉煤灰表面带大量的负电荷，静电斥力使粉煤灰不易与带负的电荷的磷酸根离子接近，从而磷的去除率降低。搅拌速度的影响，试验中发现当震荡速度达到100 ～ 150 r/min时吸附后的溶液有不同的程度的浑浊，所以说震荡速度过高会导致粉煤灰颗粒脱稳，因此试验中的较佳震荡强度是75 r/min。试验在不同的温度下进行的时候，发现随着温度的不断增加，粉煤灰颗粒吸附剂对含磷废水的去除效果先逐渐上升后又降低，在30℃的时候去除率达到最大。

4.6 对粉煤灰进行酸处理

相会强[18]对抗生素废水中的磷酸盐进行处理，研究了改性酸的种类和浓度，改性酸的投加量和溶液的pH 值对其的影响。试验中配制2、0.02、0.02 mol/L 的硫酸、盐酸、混合酸( 其中相同浓度的盐酸和硫酸按1 : 1 的比例的混合液) 共9 种酸溶液。然后将100g 粉煤灰加入到400 ml 酸溶液中，搅拌，静置，烘干制成9 种改性的粉煤灰进行试验。试验中发现粉煤灰经酸处理后对抗生素废水中的磷的去除效果很好，试验中2 mol/L的硫酸改性的粉煤灰处理的效果最好，投加量为5 g/L，pH 为4 ～ 10 的范围时出水基本达标。pH 值对其也也有重要的影响通过它的试验数据发现在0.2 、0.02 mol/L 酸改性粉煤灰中，只有0.2 mol/L 硫酸改性粉煤灰在中性范围中，在投加量为20 g/L 时能处理含磷的废水达标排放。然而2 mol/L 酸改性的粉煤灰在中性域内能达到标准排放，其中最适宜的pH 值范围是：2 mol/L 的盐酸改性粉煤灰为6 ～ 8；2 mol/L 的混合酸改性的粉煤灰为4 ～ 8：2 mol/L 硫酸改性粉煤灰的合适的pH为4 ～ 10。在投加量的试验过程中发现: 随着改性粉煤灰的酸种类不同，粉煤灰的投加量也有很大的差异。2 mol/L 盐酸改性粉煤灰为20 g/L；2 mol/L 的混合酸改性的粉煤灰10 g/L 最为适宜；2 mol/L 硫酸改性的粉煤灰5 g/L 较好。所以考虑各方面的因素及处理的效果，本试验粉煤灰改性用酸用硫酸，改性的浓度适宜为2 mol/L，粉煤灰改性后投加量为5 g/L，pH 值的范围为4 ～ 10，排出的水均达到国家标准。改性的粉煤灰可以用工业废酸和电厂的粉煤灰制成，处理后的富含磷粉煤灰，可以作为肥料用于农田改良，提高农作物产量。

刘文辉[19]利用不同的酸对粉煤灰进行处理改性，并将改性的粉煤灰用于对含磷废水的研究，试验中发现原粉煤灰对含磷废水处理有一定的效果，当PH 在4 ～ 10，反应时间为40 min，投加量为70 g/L 和80 g/L 时，含磷废水100 mg/L 的废水处理后含磷量为0.60 mg/L和0.44 mg/L，分别都达到《污水综合排放标准》（GB9878-1996）中二级和一级磷的排放标准。当用硫酸改性粉煤灰时效果显著，经过酸改性的粉煤灰的投加量分别为7 g/L、10 g/L时，在pH的范围为4 ～ 10内处理含磷100 mg/L的废水，反应5 min 后，排出的水中含磷量分别为0.68 mg/L 和0.24 mg/L 达到《污水综合排放标准》中二级和一级磷的排放标准。

彭喜花等[20]通过用硫酸和盐酸对粉煤灰进行改性，试验中改性剂为2 mol/L 的硫酸和盐酸。分别在粉煤灰中加入一定的改性剂，振荡30 min 在室温下。然后在120℃下烘干粉碎，过0.106 mm筛，从而得到该型的粉煤灰。将改性的粉煤灰用于试验中低质量浓度含磷废水的处理，发现改性剂的种类、改性剂的投加量、吸附剂的用量、反应时间、pH 值以及温度对废水中磷的去除的影响。试验结果表明：（1）经过酸处理后的粉煤灰，磷的去除率显著提高，并且硫酸改性的粉煤灰的除磷的效果最好，磷的去除率达到97.68%。（2）较佳的试验条件：选取硫酸用量为5 mL/g 进行改性。硫酸改性粉煤灰投加量为2.0 g 反应时间为60 min，pH值为7.2 ～ 10.8，温度为室温25℃。（3）改性粉煤灰对磷的吸附更符合Freundlish吸附等温线模型，既有物理吸附也有化学吸附。

陈雪梅等[21]取粉煤灰为250 g 与盐酸：硫酸=1 : 3 的混合液300 mL 混合，中档磁力速度搅拌30 min,静置30 min后，在110℃的条件下烘干3 h，最后将烘干的粉煤灰研磨碾碎得到改性的粉煤灰，将上述改性粉煤灰用于试验，试验发现pH 值、吸附接触时间、吸附剂的用量等因素对改性的粉煤灰处理含磷废水有一定的影响。通过试验探究表明：改性的粉煤灰可以在3 h 内达到吸附平衡，在pH 值为4 ～ 10 的范围内，磷的净化率都能达到80% 以上，除磷的效果最明显；在20 ～ 40℃范围，磷的净化率随温度升高而增大；改性的粉煤灰用量在灰水的比为3 g : 50 mL 时，磷的去除率趋于平衡，继续增加基本不变。

伍昌年等[22]利用混和酸对粉煤灰进行改性，提高废水中磷的去除率。试验中配置2 mol/L 硫酸及4 mol/L 的盐酸溶液，将他们按体积比为1 : 1 混合，灰和水的比按1 : 1 的比例，将混合酸溶液与粉煤灰混合后，室温下搅拌、静置、烘干。将制取的粉煤灰用于试验，在静态的吸附条件下，试验研究了pH 值、改性粉煤灰的投加量、吸附时间和吸附温度的影响。结果表明选用酸改性粉煤灰，投加量为59 g/L处理含磷浓度为1.0 mg/L的污水，在吸附时间为30 min，pH 值在6 ～ 8，对磷的去除率达到98%。吸附参数表明粉煤灰对磷的吸附过程进行很容易，可用于污水的深度处理。

4.7 粉煤灰中加入水泥用于处理含磷废水

肖文香[23]将桂林市电厂的电除尘灰与水泥按不同的质量进行配比，在混合物中加入适量蒸馏水并搅拌均匀，室温放置8 d 后，在烘箱中在150℃下烘干3 h，干燥粉碎后用分样筛分样备用。通过这样的方式对粉煤灰进行改性，发现在100 mL 含磷浓度为150 mg/L 废水中加入改性粉煤灰，搅拌4 h 后，基本达到吸附平衡。当在100 mL 含磷浓度为150 mg/L的废水中加入不同量的改性的粉煤灰，发现磷去除率不同。当加入改性的粉煤灰的量为3.0 g 时，磷的去除率达到95% 以上，继续增加投加量，去除率基本不变。当探究pH 值的影响的时候，发现pH 值为6.0 的时候，磷的去除率达到98% 以上，当pH 值在4 ～ 10 时。磷的去除率为90% 以上。固定吸附剂的用量时改变溶液中磷的初始浓度 ，发现随着初始浓度的增加，由于粉煤灰的吸附量是一定的，因此导致其去除率下降。当加入不同的粒度的改性粉煤灰吸附剂时，可以看出吸附剂的颗粒越细，越有利于吸附，去除率也高。

4.8 用氢氧化钠和浓硫酸进行改性粉煤灰处理含磷废水

王瑞刚[24]利用氢氧化钠对粉煤灰进行改性研究，试验中称取0.075 ～ 0.18 mm筛的粉煤灰100 g,加入氢氧化钠固体10 g，混合均匀后，在600℃的高温炉中，加热6 h 后进行热冲击，冷却后加浓硫酸，在室温下反应6 h，然后烘干备用。试验中研究粉煤灰的粒径、投加量、pH 值、温度振荡强度以及吸附时间等因素对含磷废水处理的影响。结果表明，在粉煤灰粒径为0.075 ～ 0.096 mm，投加量为25 g/L溶液，pH 值为3.5，水温为50℃的条件下，对磷的浓度为6.0 mg/L的生活污水，以140 r/min的强度震荡吸附120 min，磷的去除率可高达94.5%，磷的质量浓度降至0.5 mg/L 以下。

4.9 用赤泥和粉煤灰制取絮凝剂用于含磷废水的处理

刘曦[25]将赤泥和粉煤灰进行混合制取复合絮凝剂，并将其用于含磷废水的处理。将粉煤灰和赤泥粉碎至0.15 ～ 0.1 mm，取10 g 粉煤灰与20 g赤泥放入反应器中，然后加入盐酸溶液300 mL，在转速为100 r/min、65℃下恒温水浴6 h，最后于室温下，静置24 h。在烘箱中用100℃烘干、磨细。试验探究了pH 值、复合絮凝剂的投加量、除磷水利条件等因素对反应影响。试验发现经酸改性的复合絮凝剂PAFC（粉煤灰加赤泥和硫酸的反应产物），处理含磷废水的合适pH 值的范围为6 ～ 10，当pH值为8 时较佳。对于低浓度的含磷废水，在pH 值为8、复合絮凝剂投加量为180 mg/L，快速搅拌速度为200 r/min、快速搅拌时间为60 s、慢速搅拌速度50 r/min、慢速搅拌时间15 min 情况下，磷的去除率可达到97.55%。试验发现复合絮凝剂之所以能够吸附废水中的磷，是因为其结构杂乱无章，导致表面积很大，孔隙率极高，这样对磷的吸附非常有利。它通过自身所带的Fe-OH、Al-OH、H-OH羟基团以及A13+和Fe3+形成的羟基络合物来吸附废水中的磷；复合絮凝剂中的A13+和Fe3+除了与水中的正磷酸盐反应生成不溶解的沉淀，还通过电性中和作用，降低或消除污水中胶体的负电，消除水中的静电斥力，使悬浮物以极快的速度沉降到水底，能极快的去除水中的磷。

4.1 0 粉煤灰中加入鸡蛋壳处理酸性含磷废水

胡巧开[26]研究了粉煤灰中加入鸡蛋壳用于处理含磷废水。试验中将鸡蛋壳洗净于100℃下烘干、研细过筛，并在200，300，400，500℃下煅烧2 h，装袋留着备用。同样的粉煤灰也经过清洗、过滤、烘干，最后研细装袋备用。将以上准备的鸡蛋壳和粉煤灰两种固体废弃物按1 : 1（质量比）混合，试验结果表明：当其用量为18 g/L，处理含磷量为2 mg/L 的酸性废水，磷的去除率达到了85% 以上，废水中剩余的磷的量小于0.3 mg/L，同时废水的PH 值由1.0 上升到7.0，两项指标都达到废水综合排水的一级标准，实现了废物利用的目标。

5 对改性粉煤灰处理含磷废水的展望

近几年来，随着我国的快速发展，人口的不断地增长，我国的资源日渐减少，对于这一现象，政府提出了节能减排政策，此项政策对于我国的资源的保护具有重要的作用，但是据调查我国还有很多放错的资源，这不利于资源的保护，如粉煤灰，赤泥等资源还会污染环境，如何变废为宝，如何以废治废成为我国研究的重中之重。粉煤灰是电厂发电后产生的废弃物，对废水中的磷，具有一定的吸附作用，但效率不高，改性后粉煤灰对磷的去除率得到极大的提高。近几年对粉煤灰改性研究主要通过以废治废，如用工厂排放的废酸对粉煤灰进行改性，磷的去除率极大的提高，且处理含磷废水后的富含磷的粉煤灰，可以作为肥料用于农田改良，提高作物的产量。或如文中所说用赤泥、鸡蛋壳，对粉煤灰进行改性，都是对废物的利用。

通过不断的努力，我国在粉煤灰改性用于含磷废水的处理这一领域，将不断的得到改进，且更有利于我国能源的节约和环境的保护。特别是用废酸处理粉煤灰用于含磷废水的处理，在将来可能用于处理现实的工业废水和生活含磷废水。随着社会的不断发展，用改性的粉煤灰处理含磷废水的研究将会取得更大的研究成果。