用DSC法研究混入煤粉的铵油炸药相容性

苏浩祥，汪 泉,2，刘上豪，李志敏，常伟达

(1.安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南 232001；2. 安徽省爆破器材与技术工程实验室，安徽 淮南 232001)

我国是工业炸药生产和使用大国，铵油炸药(ANFO)作为一种重要的工业炸药，在矿山开采以及爆破工程中应用广泛[1-3]。铵油炸药是一种配方简单、制备便捷、安全性高的炸药，主要以94%～96%硝酸铵和4%～6%柴油为原料[4]。根据炸药中硝酸铵的物理形态不同，把铵油炸药分为：粉状铵油炸药、粒状铵油炸药和多孔粒状铵油炸药[5]。

近些年受到煤炭价格下滑以及工业炸药原材料价格节节攀升的影响，资源再利用、研发节能环保的工业炸药成为学者们的努力方向[6]。为了资源合理再利用,降低铵油炸药的成本，岳中文等[7]提出了把废食用油加入多孔粒状铵油炸药配方中的方法，即把一定量的废食用油和柴油混合制成混合油相，可以生产合格的铵油炸药，降低生产成本；对于大型露天煤矿每年都会消耗大量的润滑油、液压油、齿轮油等，从而产生大量废机油，宋日[8]提出用废机油替代部分柴油生产铵油炸药，同样也生产出了合格的铵油炸药并产生了良好的经济效益；每年露天煤矿的抛掷爆破都会消耗大量的铵油炸药，同时原煤经选煤厂洗选会产生大量煤粉，为此，张志俊等[9]提出了在铵油炸药的配方中加入煤粉的方案，用煤粉替代部分原材料的铵油炸药，相比于传统铵油炸药抛掷率提高约3%，每吨便宜300元左右。

虽然国内学者们对于铵油炸药的相容性做了很多研究[10-12]，但是针对混入煤粉的铵油炸药相容性还没有研究。本文介绍了采用差示扫描量热仪(DSC)研究该混合炸药相容性的过程，并且为了进一步分析和讨论煤粉和铵油炸药的相容性以及相互作用，分析了混入煤粉对硝酸铵热稳定性的影响。为初步认识混入煤粉的铵油炸药相容性奠定基础，为提高混入煤粉的铵油炸药的安全性以及优化配方提供了一定的理论依据。

1 实验

1.1 原料

粒状硝酸铵，淮南舜泰化工有限责任公司；柴油，中国石油化工集团有限公司；煤粉取自于淮南矿业集团有限责任公司顾北煤矿，其中空气干燥基水分为1.91%，空气干燥基灰分为9.14%，干燥无灰基挥发分为40.73%，空气干燥基弹筒发热量为31.44 kJ/mol。

1.2 炸药制备

为了使炸药样品混合均匀，所测量的炸药试样均以机械混合法制备成粉状炸药以备实验分析，5种炸药试样的标号记为1#、2#、3#、4#、5#，炸药的成分含量如表1所示。

1)粉状铵油炸药的制备工艺。将粒状硝酸铵放入电热鼓风干燥箱中，在50 ℃条件下烘6 h；称取23.5 g硝酸铵放入量筒中，再倒入1.5 g柴油，依靠柴油的重力自上而下浸渍硝酸铵2 h，初步混合硝酸铵和柴油；然后把混合后的硝酸铵和柴油倒入烧杯中，用玻璃棒连续手动搅拌1 h制得粒状铵油炸药；最后把粒状铵油炸药放入球磨机中以120 r/min的转速研磨1 h，制得粉状铵油炸药。

2)混入煤粉的粉状铵油炸药制备。取12.5 g煤粉、11.75 g硝酸铵和0.75 g柴油放入球磨机中，以120 r/min的转速研磨混合1 h，制成混入50%煤粉的粉状铵油炸药。

3)煤粉与硝酸铵的混合。在粒状硝酸铵中分别加入5%、10%、15%的煤粉后，放入球磨机中，以120 r/min的转速研磨1 h，机械混合均匀，制成3种混入煤粉的粉状硝酸铵。

表1 五种炸药试样的组成

1.3 仪器及实验条件

使用梅特勒-托利多集团的HP DSC高压差示扫描量热仪(见图1)进行热分析实验，其主要技术指标有4个，样品量: 0～5 mg；可测温度: 室温～700 ℃；温度扫描速率: 0.1～50 ℃/min；压力: 0～10 MPa。实验参数：升温速率分别为 2、4、6、8 ℃/min；降温速率均为2 ℃/min；实验气体为氮气；样品池材质为氧化铝，样品质量均为3(±0.1) mg。

注：1．带有测试腔的压缩钢瓶；2.下方贴有便签的玻璃罩；3.压力表；4.触摸屏；5.排放有毒气体管的接口；6.垫片；7.气体接口；8.螺钉脚(共3个)；9.阀门控制旋钮；10.升降支架图1 HP DSC仪器Fig.1 Instrument of HP DSC

2 结果与讨论

2.1 煤粉与铵油炸药的相容性实验

铵油炸药和混入50%煤粉的铵油炸药分别在2、4、6、8 ℃/min升温速率下的温度热流如图2所示。

图2 试样1#和2#在不同升温速率下的热流曲线(DSC曲线)Fig.2 Heat flux curve of sample 1# and 2# under different heating rates(DSC curve)

通过图2a可知，炸药试样1#铵油炸药在50～175 ℃区间内有4个吸热峰，前3个吸热峰是铵油炸药中硝酸铵的晶型转变吸热效应；第4个吸热峰是铵油炸药中的固态硝酸铵向液态硝酸铵转变的熔融吸热效应；铵油炸药在175～325 ℃区间的吸热峰是铵油炸药热分解热效应峰。对比4条曲线的峰值温度可知，升温速率的改变对铵油炸药的晶型转变峰值温度以及熔融吸热峰峰值温度影响很小，而对铵油炸药的分解吸热峰峰值温度影响很大。相比于在2 ℃/min的升温速率的条件下，铵油炸药在4 ℃/min下的分解温度更高，化学反应热更低；而在6、8 ℃/min的升温速率下，铵油炸药的化学反应热、放热时间递增。铵油炸药在该实验条件下检测到的热分解都是吸热反应，这可能是铵油炸药分解产物被流动的氮气带走的原因，所以只能检测到热分解吸热效应。

由图2b可知，混入50%煤粉的铵油炸药在50～175 ℃区间内也有4个的吸热峰，依次为煤粉铵油炸药中硝酸铵的3个晶型转变吸热峰和熔融吸热峰。相比于图2a的铵油炸药DSC曲线，混入煤粉的铵油炸药晶型转变峰值温度和熔融峰温变化不大。这表明混入煤粉对铵油炸药晶型转变温度以及熔融温度影响很小。然而混入煤粉的铵油炸药在175～325 ℃区间的热分解转变为完全的放热反应。这是因为煤粉主要由固定碳、SiO2、Al2O3、CaO、灰分、挥发分、水分和有机物组成。煤粉中有机物会在低温的条件下与铵油炸药中的硝酸铵发生反应，促进硝酸铵的热分解[13]。在混入50%煤粉后，混合炸药在硝酸铵的热分解之前煤粉就与铵油炸药发生了化学反应，煤粉可能把硝酸铵消耗完全，导致在DSC曲线中只检测到大的放热峰，而没有检测到明显的吸热效应。

2.2 相容性评价

依据GJB 772A-97 502.1安定性和相容性的差示分析和差示扫描量热法[14]，通过使用铵油炸药相对于混入50%煤粉的铵油炸药分解峰值温度的改变量ΔTp，以及其表观活化能的改变率(ΔE/Ea)的数值来综合评价混入煤粉的铵油炸药相容性。

ΔTp=Tp1-Tp2

(1)

式中：Tp1为铵油炸药的分解峰温，K；Tp2为混入煤粉的铵油炸药的分解峰温，K；ΔTp为铵油炸药相对于混合体系的分解峰值温度改变量。

(2)

式中：Ea为铵油炸药表观活化能，kJ/mol；Eb为混入煤粉的铵油炸药表观活化能，kJ/mol；ΔE/Ea为2种体系表观活化能的改变率。

采用Kissinger方程计算铵油炸药和混入煤粉的铵油炸药的表观活化能[15]：

(3)

式中：A为表观活化能指前因子；β为升温速率，K/min；Tp为不同升温速率下的热分解峰值温度，K；Ek为反应活化能，J/mol；R为气体常数，8.314 J/(K·mol)。

选取实验测得1#试样和2#试样在4种升温速率下的热流数据分别代入式(3)进行计算，然后绘制ln(β/Tp2)～(-1/(R·Tp))的曲线图并对曲线进行线性回归，得到的直线的斜率就是该试样的表观活化能，计算所得1#试样和2#试样的表观活化能的数值及4种升温速率下的峰值分解温度如表2所示。

表2 不同升温速率下铵油炸药与混入50%煤粉的铵油炸药的动力学参数

2.3 煤粉对硝酸铵热稳定性的影响

为了进一步探究煤粉与铵油炸药之间的相互作用，以2 ℃/min的升温速率为例，分析了该条件下混入5%、10%和15%煤粉的硝酸铵DSC曲线，并与硝酸铵的温度热流曲线进行了对比(见图3)。

图3 试样3#～5#在2 ℃/min升温速率下的热流(DSC曲线)Fig.3 Heat flux of sample 3#～5# under the heating rate of 2 ℃/min(DSC curve)

由图3a可知，温度热流曲线上可以看出硝酸铵有5个吸热峰。根据硝酸铵本身的物理特性可知，前3个吸热峰是硝酸铵在常温到170℃时存在的晶型转变，分别是：α斜方晶体(Ⅳ)→β斜方晶体(Ⅲ)；β斜方晶体(Ⅲ)→四方晶体(Ⅱ)；四方晶体(Ⅱ)→立方晶体(Ⅰ)。第4个吸热峰是硝酸铵的熔融吸热效应。第5个吸热峰是硝酸铵的热分解效应峰，整个分解过程是一个明显的吸热峰。硝酸铵的分解机理反应方程式如下[15]：

1) NH4NO3HNO3+NH3

△H=+176 kJ/mol

2) 4HNO34NO2+2H2O+O2

3) NH3+NO2→NH2+HNO2

4) NH2+NO2→NH+HNO2

5) NH+NO2→NO+HNO

6) NH2+NO→N2+H2O

7) 2HNO→N2O+H2O

8) 2HNO2→H2O+NO2+NO

硝酸铵分解第1步吸收热量分解成了硝酸和液氨，它们的沸点分别为122 ℃和-33.42 ℃。由于在200 ℃以上的环境下生成的硝酸和液氨立即大量气化，并在氮气的吹扫下离开DSC的氧化铝坩埚，硝酸铵分解的后续化学反应无法进行；同时，硝酸铵也可能在高温敞开条件下气化被流动的氮气吹扫走。因此，在常压敞开环境氮气氛围下的DSC中，硝酸铵的分解检测到的是一个分解与气化的综合效应吸热峰。

由图3(b～d)可知，煤粉含量对硝酸铵晶型转变温度和熔融吸热峰峰值温度影响很小，对硝酸铵的热分解影响很大。在混入5%煤粉时，硝酸铵的分解峰仍是明显的吸热峰，但是在吸热峰上只出现的一个较小的放热效应，这是因为少量的煤粉与硝酸铵发生了化学反应，放出一定的热量，补偿了部分硝酸铵分解所需热量，从而影响了硝酸铵的正常综合吸热效应。在混入10%煤粉时，硝酸铵于143.44 ℃开始出现了较为明显的放热效应，接着有一个分解吸热峰，这是因为在143.44 ℃时,煤粉中某些物质与硝酸铵开始发生反应并放出热量，并为硝酸铵的热分解提供了一部分热量，当煤粉中的某些物质反应完全无法给剩余的硝酸铵热分解提供热量后，剩余的硝酸铵继续分解并吸取外界热量，所以显示出一个吸热峰。在混入15%煤粉时，硝酸铵在146.56 ℃开始出现放热效应，并且分解吸热峰已经转变为明显的放热峰，在吸热峰后紧接着出现一个很小的吸热峰。这是因为加入15%的煤粉后，大部分的硝酸铵与煤粉反应，仅剩余小部分硝酸铵发生热分解反应吸收热量，在DSC曲线上显示为一个很小的吸热峰。因此，煤粉中的某些物质会与硝酸铵在硝酸铵热分解温度之前发生化学反应并且放出热量，煤粉会极大的影响硝酸铵的热稳定性。

3 结论

1)在常压氮气氛围的敞开环境中，铵油炸药和硝酸铵的初始分解产物被流动的氮气吹扫走，热分解均显示为吸热峰。

2)当煤粉和硝酸铵混合后，煤粉与硝酸铵会在145 ℃左右发生化学反应，并放出热量；当混入15%煤粉后硝酸铵热分解的吸热峰转变为放热峰，煤粉会极大地降低硝酸铵的热稳定性。

3)使用DSC法研究混入煤粉的铵油炸药相容性，相容性等级为4级，煤粉与铵油炸药不相容。