甲壳素/明胶复合膜与PE保鲜膜性能对比

李海朝，赞青公，杨斯乔

(青海民族大学化学化工学院，青海西宁 810007)

随着人们的环保意识增加，包装材料开始向功能性、绿色性方向发展。可食用、可降解食品膜具有很多优点,如方便、快捷、省去了拆除包装的时间，并且不会污染环境。可食性膜以天然可食用的大分子聚合物为原料，添加可食用的活性功能成分（如增塑剂、增强相等），通过加强分子间的相互作用力，形成具有一定紧密度的网络结构复合膜，具有阻隔性，并且具有较好的力学性能，有利于保持食品新鲜，延长食品在货架上摆放的时间。

明胶正是符合这些特征的一种大分子物质。明胶是一种可降解，易溶于水的物质，是由胶原蛋白部分水解的产物，产生了氨基、羟基、羧基等官能团。由于这些离子的存在会产生极性作用或离子间的相互作用，吸附异性电荷的离子，可产生分子间的范德华力、静电吸引和氢键，有利于分子的结合，并且具有凝胶性。明胶中含有较多的亲水性氨基酸，吸水性很强，吸水后会发生膨胀影响其性能。纯明胶形成的膜有质地比较脆、延展性不好、力学性能和热稳定性较差等不足。

甲壳素也是一种具有生物相容性和生物降解性的天然高分子物质，广泛存在于甲壳动物的外壳、各类昆虫的表皮、软体动物的骨髓及真菌和藻类的细胞壁中，分子结构为二元线型聚合物，并具有一定的抗病毒能力。由于甲壳素具有较高的分子量和较强的分子间氢键作用，因而难于在一般溶剂中溶解，使得甲壳素易于聚集，且不溶于水和其他有机溶剂。

由于明胶有较好的凝胶性、生物相容性、生物可降解性、官能团有利于形成氢键、水溶性较好等特点，因此被作为制备复合膜的基体使用，通过添加不同的增强相来改变其性能。郭开红等研究的在鲢鱼明胶中添加海藻酸钠，对明胶进行改性，在20%的海藻酸钠时，复合膜的WVP最小，抗拉强度最大[1]；胡熠等研究的鱼鳞明胶中加入香豆素，在0.09 g/100 mL 时，WVP 最小，力学性能最优[2]；李浩祥研究的魔芋葡甘聚糖/乙基纤维素复合膜对水果保鲜效果中，对延缓水果的品质降低有一定效果[3]。我们主要以共混的方法制备一系列不同浓度甲壳素/明胶的复合膜，从膜的力学性能、WVP的测试，并且与超市中的购买的PE 保鲜膜（袋）作对比，分析3 种材料存在的差别和各自的优点，为未来的可食用包装材料研究与开发提供一定的思路。

1 实验部分

1.1 试剂

明胶（分析纯）、甲壳素（生物纯）（阿拉丁试剂上海有限公司）；甘油（分析纯，天津大茂化学试剂厂）；家旺PE 食品保鲜膜（100型）、承宇PE 保鲜膜（30×100型）（苏州呈礼塑胶五金制品厂）；杰仕PE保鲜膜（福州日用品公司）；诺豪食品保鲜袋（台州市路桥中炜塑料厂）。

1.2 仪器与设备

XH-50E 数字控温搅拌器（北京祥鹄科技发展有限公司），XLW 智能电子拉力试验机（济南兰光机电技术有限公司），扫描电镜(JCM- 6000 BENCHTOP SEM，日本电子)，透光率/雾度测定仪(WGT-S，上海申光仪器表有限公司)，TH-500恒温恒湿试验箱（无锡市苏意达试验设备有限公司）。

1.3 方法

1.3.1 制作复合膜的流程

取5 g明胶加入70 mL超纯水，常温下泡30 min让明胶充分吸收水分，运用XH-50E数字控温搅拌器在60 ℃下搅拌30 min，速度不宜太快。后加入甘油2 mL，在60 ℃下搅拌30 min，再加入不同质量的甲壳素，共混，继续在60 ℃下搅拌60 min。最后将溶液置于自制的PVC板上采用流延法制备复合膜，常温条件下干燥24 h后成膜。用手触摸膜表面，干燥无湿润感后，可揭膜。

1.3.2 性能测定

参考文献[4]进行扫描电镜（SEM）检测、抗拉强度和断裂伸长率测定。

参考文献[5]，在25 ℃和4 ℃的环境中测定膜的水蒸气透过系数（WVP）。

按照《GB2410-2008 透明塑料透光率和雾度的测定》，将膜剪成50 mm×50 mm 的正方形紧贴在透光口处，进行膜的透光率与雾度测定。

2 结果与分析

2.1 不同含量甲壳素的复合膜宏观与微观图像分析

从图1 中可以看出甲壳素/明胶复合膜的宏观和微观的形貌，分别为纯明胶、甲壳素1%和20%含量时的SEM图像，从中可以看出纯明胶的复合膜无杂质，基本比较平整；而1%甲壳素含量时的复合膜有少量杂质的存在，但也基本比较平整；20%甲壳素含量时的复合膜有较多的杂质，且不均匀的附着在表面，看出甲壳素含量越高和明胶的相容性越不好。

图1 不同含量的甲壳素/明胶复合膜的宏观和微观形貌

从宏观图中看出随着甲壳素含量的升高，膜的表面出现的颗粒越来越多，这是由于甲壳素是生物大分子，其结构本身较为稳定可以与明胶形成氢键，但与明胶溶解情况较差，掺杂在明胶膜中变现为颗粒，又由于甲壳素的分子间和分子内的力，导致其本身容易聚在一起，所以图中甲壳素含量较高的膜看起来比较粗糙，杂质较多。

2.2 不同含量甲壳素复合膜和PE 保鲜膜、保鲜袋的抗拉强度和断裂伸长率

从图2 中可以看出复合膜和PE 保鲜膜(袋)在4 ℃和25 ℃时的抗拉强度和断裂伸长率。PE保鲜膜（袋）的趋势为，在低温下抗拉强度和断裂伸长率都得到了增加；复合膜的趋势为，在低温下抗拉强度减小，断裂伸长率增加。

图2 4 ℃和25 ℃时不同含量甲壳素复合膜和PE保鲜膜、保鲜袋抗拉强度和断裂伸长率

图2-a 为25 ℃时复合膜的抗拉强度和断裂伸长率的趋势，抗拉强度和断裂伸长率均呈现为先增加后减小的趋势。这是由于明胶和甲壳素之间形成氢键，会产生一定的结合力，在0.5%甲壳素与明胶的共混时，两者结合较好，形成有效的分子间氢键，从而抗拉强度和断裂伸长率均得到增加。随着甲壳素含量的继续增加，发生团聚，使得力学性能有所下降，但聚集在一起的分子间产生了较强的结合力，使得分子间的刚性增加，弹性减小，所以在20%甲壳素含量时断裂伸长率减小，抗拉强度上升。

图2-c为4 ℃时复合膜的抗拉强度和断裂伸长率的趋势。对比图a 断裂伸长率增加抗拉强度减少。这是由于在较高温时可以加剧成膜内分子的无规则运动，增加体系内分子间的相互碰撞，从而使膜的结构更致密，抗拉强度变大，稳定性变好[6-8]。水作为一种良好的增塑剂，低温时复合膜中的水分含量较高，导致分子间的弹性增大，刚性减小，所以低温时断裂伸长率增加，而抗拉强度减少。其测试的结果与廖丽莎研究的不同温度对羟丙基甲基纤维素/羟丙基淀粉复合膜的性质影响中的结果相符合：当温度较低时，膜的柔性和延展性较好，当温度较高时，膜的抗拉抗拉强度较大[8]。

图2-b为25 ℃时PE保鲜膜（袋）的抗拉强度和断裂伸长率的趋势；对比图2-d为4 ℃时PE保鲜膜（袋）的抗拉强度和断裂伸长率的趋势。在低温4 ℃时PE 保鲜膜（袋）抗拉强度和断裂伸长率均增加。这是由于降低温度阻碍了PE分子链的变化，所以聚乙烯材料的刚性提高，同时也使得聚乙烯分子运动减弱，因此分子间的范德华力增大。其实验结果与茅燕燕等人研究的温度对聚乙烯材料的力学性能相符[6]。保鲜袋与保鲜膜均为PE材料，但其力学性能均出现了较大的差别，主要是因为材料中分子排列的紧密程度及材料的分子聚合度存在较大的差异。

2.3 不同含量甲壳素复合膜和PE 保鲜膜、保鲜袋的水蒸气透过系数

从图3 中可以看出复合膜和PE 保鲜膜（袋）在4 ℃和25 ℃时的WVP 趋势。WVP 反应的是膜的吸湿性，它数值的大小直接影响膜内放的食品的保鲜性，WVP 数值越小膜的保鲜性能越好。通过图中的对比发现PE保鲜膜（袋）在不同温度下的WVP变化不大，但复合膜的变化趋势较为明显。图3-a中4 ℃时随着时间的增长，WVP逐渐的减小，保鲜性能越来越好；图3-b中25 ℃时随着时间的增长，WVP 先减小后增加最后逐渐的趋于平稳的趋势。图中复合膜在不同温度下的变化趋势与马越研究的环境温度对明胶-普鲁兰多糖可食性膜性能影响中出现的结果相同，均为随着温度的升高，WVP增加[9]，主要是明胶凝胶具有加热融化、冷却胶凝的可逆性，所以在低温时复合膜形成的网状结构较为紧密。

图3 4 ℃和25 ℃不同含量甲壳素复合膜和PE保鲜膜、保鲜袋水蒸气透过系数

2.4 不同含量甲壳素复合膜和PE 保鲜膜、保鲜袋的透光率和雾度

从图4 中可以看出复合膜和PE 保鲜膜（袋）在25 ℃时的透光率和雾度趋势。从图中可以看出：复合膜随着甲壳素的含量增加，雾度增大，透光率减小；PE 保鲜膜（袋）的透光率整体较好，但PE 保鲜袋雾度较大。和图1中宏观的照片对比可以看出来甲壳素含量越高，颗粒的程度越大，其表面的粗糙程度越强。这是因为甲壳素与明胶的相互作用减少了膜中有序排列的网络结构，增加了对光的散射，从而影响了膜的光阻隔性[10-11]。

图4 25℃不同含量甲壳素复合膜和PE保鲜膜、保鲜袋透光率和雾度

3 总结

通过复合膜与保鲜膜的一系列的对比，得出3种保鲜膜的WVP、抗拉强度(25 ℃时3 ～ 7 MPa，4 ℃时3 ～ 7 MPa)、断裂伸长率（25 ℃时50% ～ 70%，4 ℃时50% ～ 77%）、雾度（2% ～ 3%）和透光率（94%～95%）各项测试的数据在不同温度时差距不大，温度对PE保鲜膜（袋）的影响较小。4种复合膜的各项测试结果在不同温度时差距较大，受温度影响较为明显，如抗拉强度（25 ℃时11 ～20 MPa，4 ℃时5 ～ 7 MPa），断裂伸长率（25 ℃ 时19% ～41%，4 ℃时60%～111%）等，并且由于甲壳素的含量不同，各项测试结果也存在较大的差距，抗拉强度（在25 ℃ 时0%为11 MPa，0.5%为20 MPa）等，因此可以通过加入甲壳素的含量的多少，来调控复合膜的各项性能，使其达到需要的结果，对以后的继续研究具有潜在的价值。