膜法天然气提氦技术研究进展

卢衍波

（中国石油化工股份有限公司 科技部，北京 100728）

He 是一种无色、无味的单原子稀有气体，具有极低的沸点（-268.85 ℃）、极强的扩散性、难溶于水、良好的热传导性等特点，在国防军工、生物医疗、核设施、电气工业、半导体制造及低温工业等领域具有无可替代的重要作用，是关乎国家安全和高新技术产业发展的重要资源［1-3］。He 主要分布在地幔、岩石、空气和天然气中，空气中He 的浓度较低，难以达到资源化利用的目的［2］，从天然气中提取He，特别是在天然气液化过程中从不凝尾气中提取He，是目前He 资源化利用的唯一途径［4］。He 资源的分布存在着不均衡性，美国是世界上He 资源最丰富的国家，约占世界储量的34%［5］，我国的资源占有量仅占世界He 储量的0.1%，其中He 含量也基本小于0.2%（φ）［6］。我国尚未进行过专门He 资源评价，资源规模大多依靠探明气田粗略估算，不能代表实际资源量，国内He 资源的勘探开发程度也较低，基本没有规模化的商业生产，随着需求的快速增长，He 的进口量由2015 年的2 841.2 t 跃升至2017 年的3 586.7 t［7］。美国是我国最主要的He 供应国，从2007 年开始，美国将He核定为战略储备资源，限制产量，实施定额配给。受国际环境的影响，He 进口价格逐年攀升，进口量也受到一定限制，制约着我国国防工业、半导体制造等行业的稳定发展。

目前天然气提氦技术主要有深冷法、变压吸附法、吸收法和膜渗透分离法。深冷法是天然气提氦的主要方法，基本原理为天然气中不同组分的沸点不同，在低温条件下He 难以液化，CH4、N2及其他烷烃可被液化，经低温精馏分离出He［8］。虽然该技术可从天然气中提取较高纯度的He，但操作弹性低、设备投资大、运行费用高。由于我国天然气中He 含量较低，用深冷法从天然气中提取He的成本较高，制约着我国天然气提氦装置的规模化建设［9］。吸附法是根据天然气中各组分在吸附剂表面吸附能力的差异而将其中的He 分离出来。受限于吸附剂的吸附容量，一般适用于杂质含量小于10%（φ）的粗He 精制过程。近年来，随着分离膜技术的发展，具有分离效率高、运行能耗低、操作弹性大等优点的膜分离技术逐渐应用于天然气提氦的实验研究过程，表现出良好的应用前景［10-11］。

本文总结了无机膜、醋酸纤维素膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜等高分子膜的制备方法及性能。并对He 分离膜的改性方法进行了总结，对膜法天然气提氦技术进行了展望。

1 天然气提氦主要流程

天然气的主要成分有CH4（30%～90%（φ））、C2H6、C3H8、C4H10及其他碳氢化合物（1%～3%（φ））、H2O、CO2、He、H2、N2和H2S 等［12-16］。通常He 在天然气井口的含量为0.05%～4%（φ），压力为2.5 ～10.0 MPa。根据He 与其他气体的动力学直径、沸点和临界温度的不同，可以采用深冷法、膜分离法进行天然气提氦。首先对天然气原料气进行预处理脱除H2S，CO2，H2O 等杂质气体，然后在低温下对天然气进行液化得到液化天然气，然后可以得到含量为1%～3%（φ）的含氦富氮尾气，再通过深冷法或变压吸附或膜法提氦工艺得到高纯He。通过与天然气液化过程结合，可以实现He 的富集提浓，减少提氦的费用。

2 膜法He 分离技术

通常天然气中N2和CH4含量占90%（φ）以上，为了获得较高纯度的He，在膜法天然气提氦过程中，研发人员重点关注了He/CH4，He/N2分离膜的研究［8，17-18］。按照分离膜材质的不同，He 分离膜可分为无机膜、高分子膜和改性高分子膜。根据膜材料的特点可分为橡胶态膜和玻璃态膜。橡胶态聚合物（如聚二甲基硅氧烷）因链段活动能力强，自由体积较大，具有高度链迁移性和对渗透物溶解的快速响应性，整个分子和链段运动的松弛时间非常长，链段在平衡位置附近小幅振动，因此橡胶态聚合物膜具有较高的气体透过性，但对气体的分离选择性较差，目前主要用于挥发性有机物的治理。玻璃态聚合物（如聚砜、聚酰亚胺）的链段松弛时间长，运动性较差，能供分子通过的通道曲折，气体分子通过内部时走空隙，所以小分子容易透过，选择性较高，但渗透速率较低。

2.1 无机膜

在众多的无机材料中，二氧化硅是最早用来研究He 分离的膜材料［19］。二氧化硅的化学和热稳定性较好，基于二氧化硅制备的膜可以在室温、较小的渗透通量下分离提纯出高纯度的He［17］，但是在实际使用过程中，需通过升高温度来增大He 的渗透通量。由于二氧化硅属于刚性结构，只能以管状膜的形式来使用，制备过程复杂，制造成本高。为了提高二氧化硅膜的渗透通量，科研人员进行了大量研究［20-22］。Shelekhin 等［23］制备了二氧化硅基中空纤维膜，并研究了He，H2，CO2，O2，N2，CH4在30 ℃下的渗透速率。实验结果表明，随着分子直径的增大，渗透速率逐渐减小；随着温度升高，He 的渗透速率没有CH4的增长快，选择性下降。为了提高二氧化硅膜的稳定性，Fu 等［24］通过溶胶-凝胶法在二氧化硅膜中掺杂Ni，实验结果表明，二氧化硅膜的抗致密化方面具有很大的改进。在300 ℃下，He/CH4的分离系数高达600。

碳分子筛的主要成分为元素碳，可用来分离空气中的氧气和氮气，工业上利用变压吸附装置制取氮气。碳分子筛膜通常在一定的温度和压力下通过热裂解有机聚合前体制得［24］。Campo 等［25］以玻璃纸为前体制备了碳分子筛膜，将He 的渗透速率从3.33×10-12mol/（m2·s·Pa）提 高 到33.67×10-9mol/（m2·s·Pa），He/N2的分离系数由14 增大到235。

沸石分子筛膜也是一种可分离He 的无机膜材料，可以实现He 与其他气体的分离［26］。沸石分子筛膜具有高选择性、高渗透性和耐腐蚀性，能够在高温高压下使用［27］。随着金属有机骨架材料［28-31］和具有特殊性质的沸石［32］合成技术的发展，为沸石气体分离膜的发展提供了广阔的空间。

总体来讲，直到今天二氧化硅膜在分离He 方面仍表现出诱人的分离性能，但为防止水/水蒸气溶解二氧化硅造成膜性能不稳定，因此需要在较高的温度下进行分离，这是阻碍它应用的重大制约因素。碳分子筛膜的孔径控制是关键制约因素。沸石分子筛膜种类繁多，性能各异，应用前景看好。尽管无机膜材料对He 分离具有较好的分离效果，但由于膜材料结构较为脆弱，而且生产工艺较复杂难以商业化，目前仍停留在实验室研究阶段。

2.2 高分子膜

相较于无机分离膜，高分子分离膜具有生产成本低、灵活性好、易于推广等优点，目前得到快速发展。针对He 分离，在高分子气体分离膜中，醋酸纤维素膜、聚碳酸酯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚酰亚胺膜等研究得较为广泛。

2.2.1 醋酸纤维素膜

醋酸纤维素膜是最先用于He 分离的高分子膜材料［33］。1981 年SEPAREX 公司率先将醋酸纤维素膜用于He 分离提纯过程，把醋酸纤维素平板膜组装成的螺旋型组件用于油田高压烃中CO2气体的分离。1982 年DowChem 公司将开发的三醋酸纤维素膜应用于Cynara 公司的商业装置上，并于1983 年投入实际作业。不久Mansanto 公司采用的硅橡胶聚砜复合中空纤维膜也达到了实用水平［13］。Gantzel 等［33］采用溶剂挥发法制备了醋酸纤维素膜，在22 ℃下研究了He/CH4的渗透速率，He 的渗透速率为4.67×10-9mol/（m2·s·Pa），He 与N2和CH4的选择性分离可达到97%。Kumazawa 等［34］利用三乙酸纤维素制成中空纤维膜，从空气和He 的混合物中分离提纯He，He 收率可达99.9%。同时研究了温度和入口压力对He 渗透性的影响。在同一温度下入口压力对气体的渗透速率无显著影响，但在同一压力下随着温度的升高，渗透速率也增大。醋酸纤维素膜早已广泛用于超滤膜、反渗透膜和纳滤膜等，但生物稳定性不好，耐酸碱性能差。对于He 分离用膜，虽然廉价易得，但仅能在80 ℃以下使用，而且在大批量制备过程中质量控制较难，因此难以大规模工业化生产。

2.2.2 聚碳酸酯膜

聚碳酸酯是一种高性能分离膜材料，具有强度高、化学稳定性好等优点，可用于制备He 分离膜。López-González 等［35］用聚碳酸酯制备了He 分离膜，研究了He 在聚碳酸酯膜表面的渗透速率，考察了操作压力和温度对分离性能的影响。在0.023 MPa和30 ℃下，He 的 渗透 速率 为20.47×10-9mol/（m2·s·Pa），He 的渗透速率随温度的升高而增大，但进气压力对He 的渗透速率无影响。聚碳酸酯膜的主要缺点是材料脆、易开裂、在高温下易老化，而且制造成本较高，作为分离膜材料的研究虽然较多，但实际制膜应用并不多。

2.2.3 聚甲基丙烯酸甲酯膜

聚甲基丙烯酸甲酯是一种非晶态线型热塑性塑料，具有机械强度高等优点。Min 等［36］研究了不同聚合方式（无规、等规和间规）制备的聚甲基丙烯酸甲酯对分离He，N2，CH4气体的影响。He的渗透通量为（1.33～3.33）×10-9mol/（m2·s·Pa），He/CH4的选择性系数为1 300 ～3 800，He/N2的选择性系数为700 ～2 700。研究发现，等规聚合甲基丙烯酸甲酯膜具有独特的结构，具有较低的渗透性、较高选择性和低气体溶解性，自有体积、玻璃化转变温度均较低；无规和间规聚甲基丙烯酸甲酯膜具有较高的渗透性，但选择性差。聚甲基丙烯酸甲酯是最硬的热塑性塑料之一，具有良好的耐热性能。聚甲基丙烯酸甲酯膜在分离He/N2，He/CH4方面表现出优异的性能，但高渗透性和高选择性不能同时具备，目前主要通过共混、共聚的方式对聚甲基丙烯酸甲酯分离膜进行改性提高气体分离性能。尚未见到用于He 分离的工业应用报道。

2.2.4 聚酰亚胺膜

聚酰亚胺是一种玻璃态膜材料，耐腐蚀性强，耐高温（300 ℃），玻璃化转变温度高，稳定性和选择性好，各项性能优异，是气体分离膜的理想材料［37］。与其他聚合物膜相比，聚酰亚胺He 分离膜具有良好的选择性，但渗透速率相对较小。在实际使用过程中，可以通过提高温度适当降低气体的选择性来增大渗透速率［38］。李均方等［39］选用聚酰亚胺中空纤维膜组件，配制He 含量0.3%（φ）的He/CH4混合气作为实验用原料气，进行分离实验研究。分别研究了尾渗比、操作压力、操作温度等条件对He 浓缩倍数和回收率的影响。实验结果表明，在室温条件下，操作压力为2.0 MPa、尾渗比为8 ～20 时，He/CH4混合气经聚酰亚胺膜处理后，He 浓缩倍数可达9 ～15，回收率达到70%～90%。Choi 等［40］基于热重排反应制备出聚酰亚胺基气体分离膜，该气体分离膜具有高选择性和高渗透性，He 的渗透速率为368.33×10-9mol/（m2·s·Pa），He/CH4的选择性系数为165，He/N2的选择性系数为61。由于聚酰亚胺膜材料气体分离性能优异，已经在天然气提氦领域得到应用。美国普里森膜和日本宇部兴产的工业化膜均采用聚酰亚胺膜材料制备天然气提氦膜组件，其中普里森膜的He/CH4，He/N2的选择性系数可达到120，50 左右。国内尚缺乏相应的高性能聚酰亚胺膜材料，暂无商品化的聚酰亚胺基He分离膜组件。因此，应重点加强高性能聚酰亚胺膜材料的研发，从而形成聚酰亚胺基He 分离膜技术。

2.2.5 其他高分子分离膜

近年来，随着合成技术的不断发展，Wang 等［41］以苯并三氮唑和对苯二甲醛为原料，通过界面聚合的方法制备出高性能He 分离膜PBDI。PBDI 膜的功能层的厚度为1.73 μm，他们研究了He，H2，CO2，N2，CH4气体的渗透速率，PBDI 膜具有强烈的尺寸选择性，分子直径较小的He 通量最大，随着分子直径的增大，气体的渗透速率逐渐减小。He/CO2，H2/N2，He/CH4的选择性系数分别为46，295，1 000，He/CH4分离性能远超商品膜，在膜法天然气提氦方面具有重大的应用前景。Zimmerman等［42］以1，2，4，5-苯四胺四盐酸盐，1，2，4，5-均苯四甲酸二酐和4，4'-（六氟异丙基）双邻苯二甲酸二酐为原料制备了系列聚吡咙气体分离膜，并研究了膜性能。实验结果表明，分离膜的He/CH4选择性系数高达3 000，该分离膜具有选择性高的技术优点。

可采用改性技术来提高He 分离膜的性能。当膜表面比基体致密时，分离膜的主要性能取决于膜表面，对膜表面进行适当的改性而不影响膜通道内部结构是一种适当的改性方式。在研究He 分离膜过程时，必须考虑渗透性和选择性。在实际使用过程中必须权衡分离膜的选择性和渗透性。根据Robeson 建立的模型［43］，一个分离膜的选择性系数和渗透通量之间的关系若符合正相关，表明具有较高的选择性，分离效果十分优秀。为获得高性能He 分离膜，研究人员努力探索改性He 分离膜以达到更好的性能，期望突破Robeson 模型的上限。通常主要通过化学改性（交联、表面改性）［44-46］、共混［47-49］、共聚［37，50-52］等方式对He 分离膜进行改性。这些改性方式虽然可以对分离膜的结构及表面进行改性来改变分离膜的渗透性和选择性，但很难同时提高He 分离膜的渗透性和选择性，都是在牺牲一个性能的同时来提高另一个性能［53］。同时在高温下，气体分离膜在分离分子尺寸相近的气体时，选择性会大大降低，分离效果很差。

3 结语

He 主要从含氦天然气中浓缩提取。膜法天然气提氦技术与深冷法相比，具有投资小、能耗低、运行成本低、操作灵活性强等优点。膜法分离技术与其他工艺相结合，可以经济高效地从天然气中提浓、制备高纯He。近年国内膜法天然气提氦技术研究趋热，部分已处于工业试用阶段，但商品化的He 分离膜仍然以进口为主，且以通用性气体分离膜为主，以He 分离为主要目的的功能膜较少。当前研发的He 分离用高分子膜，以醋酸纤维素膜、聚碳酸酯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚酰亚胺膜较为常见，PBDI 膜、聚吡咙气体分离膜、MOFs 膜等功能膜的研究也逐渐深入，但通常分离膜的高选择性和高渗透速率难以兼得，因此各种高分子材料的改性膜、无机膜与有机膜结合的集成膜研究也日渐广泛。结合当前的研究进展以及工业应用情况，聚酰亚胺膜的综合性能最好，应进一步加大研发力度，争取早日实现国产化应用，满足当前的急迫需求。同时要加大基础研究力度，加强新型高分子分离膜、化学改性膜和混合基质膜的研究，研制出高选择性、高渗透性、高稳定性和低成本的He 分离功能膜，同时进一步加大膜组件的开发研究，形成配套技术，为天然气提氦产业实现可持续发展提供支撑。