含氟体系合成分子筛膜的研究进展

臧毅华，盛春光，吴 巍，刘宗园，李 阳，陈 赞

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

近年来， 分子筛膜的制备和应用研究在国际上得到了高速发展， 分子筛膜研究成为膜科学与技术领域的研究热点与前沿。 分子筛膜由于表面特性的可调性和孔道结构的多样性，在有机溶剂脱水、气体分离、异构体分离及催化反应等领域有广泛的应用。以氢氧根离子作为矿化剂， 在高温高碱的条件下水热合成分子筛会产生一定的缺陷。 使用氟离子代替氢氧根离子作为矿化剂， 在含氟中性体系下合成分子筛缺陷小，合成的分子筛晶体粒径更大，晶型更加完美， 在特定的催化、 分离反应中具有更优异的性能。在含氟体系下合成分子筛的工艺技术基础上，许多研究者开发了在含氟体系下合成各种类型的分子筛膜。 已有报道在含氟体系中合成MFI、beta、NaY和MOR 等分子筛膜。F-的存在能够促进合成液中二氧化硅的溶解及膜表面分子筛骨架Si—O—Si 键的形成，并且F-在一些膜合成过程中起到了结构导向剂的作用，从而提高了膜表面晶体的结晶度，减少了缺陷。对分子筛膜的表面性质和吸附、分离性能产生很大的影响。 本文重点总结了含氟体系下合成的不同类型的分子筛膜的研究现状和最新进展， 在此基础上对氟离子在分子筛膜的合成中的作用机理进行了探讨。

1 含氟体系MFI 型分子筛膜的合成及应用

具有较高硅铝比的MFI 型分子筛膜具有热稳定性强、耐腐蚀、孔道均一等特点，并且可以根据需要调节硅铝比［1-2］。MFI 型分子筛膜主要包括ZSM-5膜和Silicalite-1 膜两种，它的结构缺少静电吸附的阳离子， 主要由Si—O—Si 组成的晶格微孔表面进行吸附，因此具有强烈的亲有机物的性质［3］。 目前，研究者应用MFI 型分子筛膜在渗透汽化脱水、气体分离和催化耦合反应等方向进行了深入的研究，取得了良好的效果。

B.Louis 等［4］使用玻璃纤维作为载体，在碱性和含氟两种体系中合成了ZSM-5 分子筛膜，并考察了其N2O 氧化苯制苯酚的催化性能。 结果表明，含氟体系合成的ZSM-5 分子筛膜催化剂具备最好的性能，苯转化率超过20%，氧化成苯酚的选择性高达98%。已有研究表明，金属元素在含氟体系下更容易溶解，从而更容易进入分子筛骨架形成稳定的结构，但是这种情况在碱性体系中难以做到。 根据上述情况，A.Tavolaro［5］采用原位水热合成法，将α-Al2O3管放入合成液中，合成液以硫酸氧钒（VOSO4）作为钒源，四丙基溴化铵（TPABr）作为模板剂，氟化钠（NaF）作为矿化剂，合成液配比为n（VOSO4）∶n（NaF）∶n（TPABr）∶n（SiO2）∶n（H2O） =0.5∶10∶1.25∶10∶330，170 ℃反应6 d，经过水洗、干燥得到VS-1 型分子筛膜。

α-Al2O3载体具有很好的机械性能以及化学稳定性。 选用α-Al2O3载体存在着一个潜在的问题，就是在合成过程中会用到大量的碱， 合成液中pH 很高。 这样会使α-Al2O3中的铝溶出，造成合成液中的硅铝比降低，无法形成特定目标的分子筛膜。 并且，高碱度长时间水热合成也会对α-Al2O3载体的机械强度和稳定性产生负面影响。M.L.Gualtieri 等［6］选用四丙基氢氧化铵（TPAOH）作为模板剂，使用晶种法在α-Al2O3载体上合成了MFI 型分子筛膜，合成液配比为n（TPAOH）∶n（SiO2）∶n（H2O）∶n（EtOH）∶n（HF）=3∶25∶975∶100∶3， 发现在含氟中性的合成体系中，α-Al2O3载体具有最高稳定性。该研究者进一步使用白炭黑作为硅源， 选用平均粒径为75 nm 的Silicalite-1分子筛作为晶种，合成液配比为n（TPAOH）∶n（SiO2）∶n（H2O）∶n（HF）=3∶25∶150∶3，pH 为6.7 左右，常温老化搅拌1 h，之后将负载晶种的氧化铝载体放入含有合成液的反应釜，100 ℃下晶化反应96 h， 得到MFI分子筛膜。MFI 分子筛膜厚度约为2 100 nm，并且具有较好的结晶度［7］。

孔晴晴等［8］选用氟化铵（NH4F）为矿化剂，TPABr为模板剂， 在负载晶种的钇稳定氧化锆中空纤维支撑体表面合成了MFI 型分子筛膜；在180 ℃下，水热合成8 h，合成液配比为n（SiO2）∶n（TPABr）∶n（NH4F）∶n（H2O）=1∶0.16∶0.8∶80，得到的膜在60 ℃下对5%（质量分数）乙醇/水进行渗透汽化实验，膜通量为8.2 kg/（m2·h），分离因数为47；进一步对比了不含氟强碱条件下合成的MFI 膜，结果表明经过50 h 长时间渗透汽化实验， 含氟体系中合成的分子筛膜分离因数和通量没有明显下降，具有更好的稳定性，可能原因是在中性含氟体系下合成出了不含Si—OH 的MFI 型分子筛膜， 有效避免了Si—OH 与乙醇分子的相互作用。

李良清等［9］使用3～4 μm 和500 nm 两种ZSM-5分子筛作为晶种， 使用热浸渍法在α-Al2O3管上进行涂覆，之后在175 ℃含氟无模板剂的条件下，水热反应24 h 合成出ZSM-5 分子筛膜，合成液配比为n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（H2O）∶n（NaF）=6∶1.8∶36∶1620∶32.4。 膜厚度为4～5 μm， 对含水10%（质量分数）的异丙醇和含水10%（质量分数）的乙酸两种体系在75 ℃下进行渗透汽化性能实验，通量达到3.64 kg/（m2·h）和0.61 kg/（m2·h），分离因数分别为3 204 和1 321。

2 含氟体系MOR 型分子筛膜的合成及应用

丝光沸石具有相互平行的椭圆形孔道， 其孔径为0.695 nm×0.581 nm，由于具有较高的热稳定性和优异的耐酸性， 它已成为重要的工业催化剂和吸附剂［10］。由于丝光沸石孔径较大并且具有亲水性，以丝光沸石制成的无机膜可能在大分子脱水、 分离提纯等方面有较好的应用前景。 早期合成MOR 型分子筛膜需要用到三乙胺（TEN）、乙二胺（EN）、四乙基氢氧化铵（TEAOH）和四乙基溴化铵（TEAB）等作为模板剂［11-14］，水热合成后需要煅烧去除模板剂。 这样会导致膜表面存在大量的缺陷，膜的分离性能较差。

X.Li 等［15］使用晶种法，在无模板剂含氟条件下，170 ℃水热合成4 d，制备出MOR 型分子筛膜，合成液配比为n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（NaF）∶n（H2O）=1∶0.067∶0.201∶0.8∶30。 文中以不含氟无模板剂条件下合成的MOR 型分子筛膜作为对比， 考察了膜对乙醇/水、乙酸/水体系的分离性能。 结果表明，在10%（质量分数）水/乙醇体系中，含氟体系下合成的MOR型分子筛膜的通量为0.39 kg/（m2·h），大于不含氟体系下合成的MOR 型分子筛膜的通量0.108 kg/（m2·h）；但是分离因数为1 000， 低于不含氟体系合成的MOR 型分子筛膜。 而在50%（质量分数）水/乙酸体系中，含氟体系下合成的MOR 型分子筛膜通量达到0.98 kg/（m2·h），分离因数为无限大，通量和分离因数都大于不含氟体系下合成的膜。 陈祥树等［16］使用NH4F 代替了有机模板剂，制备出MOR 型分子筛作为晶种， 应用二次生长法分别在多孔载体莫来石管和不锈钢管上制备出MOR 型分子筛膜， 膜合成液中添加了NH4F 和NaF 作为氟源，在水/乙醇体系中进行渗透汽化实验，通量在1.4 kg/（m2·h）以上，分离因数在1 000 以上。

Z.Chen 等［17］采用热浸渍的方法将MOR 型分子筛晶种涂覆在α-Al2O3管上， 选用NaF 作为无机结构导向剂或矿化剂， 晶化温度为150 ℃条件下水热合成出3～4 μm 厚、n（Si）/n（Al）为5.6～20.1 的MOR型分子筛膜。 所合成的膜在80 ℃、进料浓度为83%（质量分数）的条件下，乙酸脱水的分离因数为无穷大，经过室温下长时间乙酸浸泡，膜的乙酸脱水性能仍保持稳定。 任秀秀等［18］进一步考察了NaF 含量、n（Si）/n（Al）对MOR 型分子筛膜形貌和性能的影响。合成液配比为n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（NaF）∶n（H2O）=30∶1.2∶6∶1.5∶780，制备合成的MOR 型分子筛膜用于渗透汽化分离水质量分数为8.5%的乙醇溶液，在温度为70 ℃、真空度为400 Pa 条件下，分离因数和通量分别达到了6 872 和0.51 kg/（m2·h）；在分离异丙醇/水、乙酸/水体系时，在色谱检测极限范围内渗透液无法检测出相应的有机物。

郭大鹏等［19］以二次生长法为基础，采用热浸渍法在α-Al2O3载体表面预涂两次晶种， 在不使用模板剂的条件下采用水热合成法合成MOR 沸石膜。当n（F-）/n（Al2O3）=2.0 时制备的沸石膜厚度仅约为8 μm，n（Si）/n（Al）为8.5，优化合成过程后，制备的膜厚度进一步降低，约为6 μm，渗透通量和分离因数也分别由无氟体系的0.122 kg/（m2·h）和884 提升到优化后的0.219 kg/（m2·h）和2 005。

3 含氟体系beta 分子筛膜的合成及应用

beta 分子筛是具有十二元环三维孔道结构的高硅大孔分子筛， 其孔道结构由沿a、b轴的直通孔道和沿c轴的正弦孔道组成， 特殊的孔道结构及自身具备的强酸性使beta 分子筛广泛应用于催化、分离、材料等领域［20-22］。 beta 分子筛的合成主要有含氟和无氟合成两种途径［23-24］，近年来，研究者更青睐于在含氟体系中合成beta 分子筛以及通过二次生长法合成beta 分子筛膜［25-26］。B.W.Lu 等［27］在合成液中添加NH4F，可以在n（Si）/n（Al）为9.8 至无穷大（纯硅）范围内制备出beta 分子筛，得到的晶体缺陷较少，并且具有较高的水热稳定性。翁强等［28］研究了氟介质条件下，合成对前驱体黏度和无铝beta 分子筛晶化过程的影响，在n（H2O）/n（SiO2）为20～30 条件下，引入高氯酸根、磷酸根、二氧化锗和纳米beta 分子筛晶种，在150 ℃水热晶化4 d，得到结晶度良好且具有多级孔结构的无铝beta 分子筛。

L.Tosheva 等［25］以抛光硅片作为载体，通过静电吸附法和旋涂法将beta 分子筛晶种沉积在载体上，在含油硅铝酸盐的碱性条件和无铝含氟的中性条件下合成出beta 分子筛膜。 通过SEM 表征发现，在碱性条件下合成的beta 分子筛膜， 膜表面比较均匀，晶体平均尺寸为80 nm，总厚度为200 nm；使用四乙基氟化铵（TEAF）作为氟源的中性体系下合成的beta 分子筛膜表面非常粗糙，厚度超过20 μm。两种体系下合成的beta 分子筛膜由于含铝量的不同，会导致膜产生不同的亲/疏水的性质。通过对制备的分子筛膜进行掠入射X 射线衍射（GID）分析，结果表明制备的beta 分子筛膜的晶体是随机取向的。

A.Jakob 等［29］采用二次生长法，添加氟化物在玻璃载体和硅片上水热合成了beta 型沸石薄膜，考察了合成温度、 合成时间等工艺条件对膜生长情况的影响。在160 ℃的条件下，合成9 d，beta 膜的厚度为40 μm，并且膜表面结晶度较高。 文中进一步考察了beta 分子筛膜和beta 分子筛粉体对多种无机物的吸附情况以及氮气吸附实验。结果表明，beta 分子筛膜的氮气吸附量为7.14 mmol/g，与beta 分子筛粉体吸附量相当，但是从动力学数据上来看，吸附速率较慢， 说明分子筛膜的晶体之前存在一定的扩散传递的阻碍。

Y.Chen 等［30］优化改进了beta分子筛膜在含氟体系中的合成方法，脱铝纳米beta 分子筛作为晶种沉积在载体表面，合成液配比为n（SiO2）：n（TEAOH）：n（HF）：n（H2O）=1∶0.5∶0.5∶8，在140 ℃下水热晶化反应2 d，得到了（h0l）取向的高硅beta 分子筛膜，膜厚度约为2 μm。文中使用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）分析确定了beta 分子筛膜表面的元素组成，并且通过改变合成液的原料配比及pH合成出（001）取向和随机取向的beta 分子筛膜，提出了一个beta 分子筛竞争生长的模型来解释膜生长的取向问题。 最后，通过渗透汽化实验的结果表明（h0l）取向的高硅beta 分子筛膜具有较高的渗透通量。

T.C.T.Pham 等［31］将 纯 硅beta 分 子 筛 作 为 晶 种负载在玻璃载体上，晶种尺寸为14 μm×14 μm×19 μm，二次生长的合成液以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，TEAOH 为模板剂， 并将合成液搅拌为半固体状态，合成液配比为n（TEOS）∶n（TEAOH）∶n（HF）∶n（H2O）=4∶2.2∶2.2∶（30～40），150 ℃条件下反应4 d，制备出a轴取向的beta 分子筛膜，该膜将会在二甲苯异构体分离等方面具有很好的应用潜力。

陈涛等［32］采用旋涂法在α-Al2O3载体上负载了beta 分子筛晶种，进行两次水热合成。第一次水热合成是在无氟碱性体系下合成， 表面生长并交联形成致密的beta 分子筛膜；第二次在含氟体系中合成出具有（h0l）取向的beta 分子筛膜，膜厚度约为3 μm。对膜进行单组分渗透汽化实验， 发现通过两步法制备的beta 分子筛膜几乎没有缺陷。

4 含氟体系FAU 型分子筛膜和T 型分子筛膜的合成与应用

周荣飞等［33］采用二次生长法，在含氟体系中制备了高渗透汽化性能的NaY 型分子筛膜，通过比较研究含氟体系和无氟体系中NaY 分子筛的晶化过程和NaY 分子筛膜的渗透汽化性能，并对晶化时间和硅铝比进行了优化。 结果表明， 合成体系中添加NH4F，可有效抑制分子筛膜中P 型分子筛杂晶的形成，并且含氟体系中合成的NaY 分子筛膜比无氟体系合成的NaY 型分子筛膜具有更高的渗透汽化性能。 在n（SiO2）/n（Al2O3）=25、晶化时间为6.5 h 条件下合成的NaY 型分子筛膜在75 ℃、含水质量分数为10%的乙醇体系中渗透通量为5.3 kg/（m2·h），分离因数为63。

F.Zhang 等［34］进一步研究了加入NH4F 对NaY型分子筛膜分离性能和表面结晶状态的影响。 结果表明，加入NH4F 后NaY 分子筛膜膜层更薄，对于醇类脱水具有更高的通量和分离因数， 并且随着醇类分子的动力学半径越大膜的分离因数也越高； 含氟体系下合成的NaY 型分子筛膜在75 ℃的水质量分数为15%的正丁醇溶剂中进行渗透汽化实验，在150 h 长周期运行实验中，渗透通量和分离因数能保持稳定，表现出良好的水热稳定性。对含氟体系下制备的NaY 型分子筛膜进行魔角旋转核磁共振（MAS-NMR）检测，发现NaY 晶体内并不含氟元素，说明在合成过程中氟离子只是起到结构导向剂的作用，并未进入晶体结构中。 N.Hu 等［35］使用微波法在含氟体系下合成出NaY 型分子筛膜，对比普通水热合成的NaY 型分子筛膜厚度更薄，通量及分离因数更大。 同时考察了浓差极化现象对膜分离效果的影响，在90 ℃醇/水体系下，提高膜表面流速可以使膜表面从层流状态变为湍流状态，减少浓差极化现象，从而提高膜通量和分离因数。

张飞等［36］将T 型分子筛作为晶种负载在大孔莫来石上， 在含氟体系下合成出高性能具有一定取向的T 型分子筛膜，并讨论了添加物、氟硅比、合成温度和合成时间等条件对膜生长与分离性能的影响。 因为Na 和K 阳离子水合物在T 型分子筛晶化过程中起到结构导向的作用， 所以Na 和K 双阳离子体系才能合成出纯的T 型分子筛晶相。 但是以OH-为矿化剂受限于合成液的配比， 文中添加了NaF 和KF 作为添加剂，增加了相应阳离子的浓度，从而在一定程度上促进了T 型分子筛膜层的晶化速率。 制备的T 型分子筛膜在75 ℃、含水质量分数为10%异丙醇体系中渗透通量为4.91 kg/（m2·h）、分离因数为7 060。 该研究者使用相同方法［37］，在大孔不锈钢上制备了T 型分子筛膜， 在75 ℃含水质量分数为10%异丙醇体系下，渗透通量达到6.7 kg/（m2·h）、分离因数达到5 300。 由于T 型分子筛膜膜层较薄，并且大孔不锈钢载体阻力较小，所以制备出的膜比选用莫来石为载体的膜通量高50%。使用110 ℃、6 mol/L 的氢氧化钠溶液可以将大孔不锈钢上膜清洗干净，清洗后的载体二次合成T 型分子筛膜仍然具有良好的分离性能，具有很好的重复性。

5 氟离子在分子筛膜合成中的作用机理研究

分子筛与分子筛膜的合成过程基本一致， 都是按照在一定温度和压力的条件下，“硅铝盐溶解→形成初级凝胶→结构重排→形成晶核→晶核生长→分子筛/分子筛膜”的过程得到产品。然而，分子筛膜的合成又有自己的特点， 就是在载体表面预置了目标分子筛晶种， 含氟体系下载体表面成膜过程可以通过固相转变机理和液相转变机理相结合来解释。 根据液相转变机理， 载体预置的晶种进一步生长需要消耗溶液中的硅酸根与铝酸根， 合成液提供了分子筛晶体所需要的可溶结构单元， 晶化过程中液相组分的消耗导致了凝胶固相的溶解［38-39］。 由于氟离子作为矿化剂加入，不但加速了凝胶固相的溶解，并且促进了可溶性初级结构单元的生成， 提高了液相硅酸根和铝酸根的浓度， 给载体表面的晶种提供了充足的原料，有利于膜的生长。 膜的生长过程，根据固相转变机理， 氟离子的存在使初级结构单元围绕晶种进一步聚合、连接使晶体长大，形成致密、均匀的分子筛膜。并且，由于氟离子可以平衡结构导向剂的正电荷， 减少因结构导向剂正电荷过多而造成的骨架缺陷；另一方面，在制备高硅或纯硅分子筛膜的过程中，氟离子常位于较小的笼中，有利于合成含有小笼的骨架结构或含四元环的高密度骨架， 起到结构导向及稳定小单元结构的作用［38］。

6 总结与展望

含氟体系下合成分子筛膜相比于无氟体系，具有其不可比拟的优点：首先，氟离子可以代替氢氧根离子在中性体系下制备出分子筛膜， 膜表面结晶度更好、水热稳定性也更好，膜的性能也更优异，并且对含铝载体腐蚀低，既保证了制备的膜机械强度高，又可以严格控制膜的硅铝比；其次，氟离子可以作为结构导向剂，可以代替昂贵、高污染的有机模板剂，并且合成后氟离子只有少量或者几乎没有进入膜表面的晶体结构中，合成之后不需要煅烧和反复水洗，简化了合成工艺，保证了膜表面连续、致密的特性；最后，一些特殊结构、具有生长取向的分子筛膜只能在含氟体系下合成。 在含氟体系下合成分子筛膜还存在一些问题， 比如对合成机理的研究还不够；并且，很多研究还只是停留在实验室阶段，还没有使用工业产品的载体进行合成制备， 大规模生产还需要对合成条件及工艺参数做进一步的优化研究。目前，实现工业化大规模应用的分子筛膜，只有NaA 型分子筛膜，由于它的硅铝比较低、水热稳定性较差，限制了它的应用范围。 在含氟体系下合成的高硅铝比的分子筛膜必将在苛刻条件下的液相分离、 气体分离及耦合催化反应上具有巨大的应用前景。