低温烟气脱硝技术在火电机组灵活性改造中的应用

2020-01-01陈秀芳阎寒冰

应用化工 2019年12期

陈秀芳，阎寒冰

(国网山西省电力公司电力科学研究院，山西太原 030001)

为贯彻落实国家能源局《关于提升电力系统调节能力的指导意见》，各省积极推进电力系统调节能力工程的各项工作，其中一项就是通过火电机组灵活性改造，力争提升可再生能源消纳能力。火电机组灵活性改造会造成低负荷下污染物的排放超标的问题，尤其是氮氧化物的超标排放。

现有火电机组脱硝普遍采用SCR技术，机组在低负荷运行下，SCR入口的烟气温度降低，会对SCR催化剂的活性产生影响，造成脱硝效率降低，影响氮氧化物的达标排放。下面介绍几种在低温状态下可以满足氮氧化物达标排放的烟气脱硝技术，该技术可以与机组当前脱硝技术相结合，满足氮氧化物的达标排放。

1 低温等离子NTP烟气脱硝技术

低温等离子NTP烟气脱硝技术指介质阻挡放电和电晕放电在脱硝技术上的应用，烟气在流光/介质放电中，高能电子可以将气体分子激发为高化学活性的自由基(OH·，O·，HO2·等)或其他活性物质(O3，H2O2，H3O+等)，对烟气中的复合污染物进行氧化反应，生成的NO2、HNO2、HNO3，在后续的脱硫吸收塔被吸收，实现脱硝处理，其化学方程式为[1]：

(1)O·+NO→NO2

(2)OH·+NO→HNO2

(3)HO2·+NO→NO2+ OH·

(4)O3+NO→NO2+ O2

(5)OH·+NO2→HNO3

(6)O3+NO2→NO3+ O2

低温等离子体脱硝技术有增强化学反应，反应容易控制，能量利用率高等特点[2]。根据放电的方式不同，分为两种:介质阻挡放电低温等离子技术(DBD)和流光放电低温等离子技术(SCD)。DBD将介质阻挡放电低温等离子设备系统布置在电除尘与脱硫塔之间烟道内，对烟气直接氧化，氧化后的气态污染物在脱硫塔吸收，从而解决低负荷下的氨逃逸和脱硝效率低下的问题。SCD是通过对电式除尘器的设计改造，实现除尘和氮氧化物直接氧化，氧化后的气态污染物可在脱硫吸收塔吸收，实现脱硫与脱硝一体化的功能。SCD在电厂应用结果表明:电晕放电时正脉冲的效果优于负脉冲；烟气湿度越大，氮氧化物的脱硝效率越高[2]。

低温等离子体脱硝技术是目前较为新颖的热门技术，是由北京易晟元环保工程有限公司依托浙江大学工业生态与环境研究等多学科综合技术优势为内核的产学研一体化创新发展机制，形成该企业的核心技术。

优点：低温等离子NTP烟气脱硝技术可实现氮氧化物排放浓度小于20 mg/m3；无需催化剂、无需消耗氨(水)、尿素等任何化学试剂或制氧系统。

弊端：目前阶段需要解决的问题是降低脱硝能耗、绝缘介质的优化、大功率脉冲电源及电子加速器的技术突破及脱硫、脱硝一体化技术[3]。

2 湿法氧化脱硝技术

湿法氧化脱硝技术指在脱硝氧化剂(H2O2、O2、O3等)的作用下，对NO进行氧化，氧化成易被水或碱液吸收的NO2[4]，可以与机组原有的石灰石-石膏湿法脱硫相结合，在脱硫吸收塔吸收NO2，实现脱硝脱硫一体化。湿法脱硝不改变锅炉原有结构、不改变现行的锅炉的操作方式，工艺简单，能与机组原湿法脱硫工艺有效的结合起来，无需巨额的前期改造资金，占地面积小，脱硝改造成本低，氧化效果好，脱硝效果好，操作安全可靠，适合老旧电厂的灵活性改造中的脱硝改造。下面介绍3种湿法氧化脱硝技术。

2.1 湿法催化氧化联合脱硫脱硝技术

湿法催化氧化联合脱硫脱硝技术工艺流程见图1。

图1 湿法催化氧化联合脱硫脱硝技术工艺流程图Fig.1 Process flow chart of wet catalytic oxidation combined with desulfurization and denitration technology

优点：湿法催化氧化联合脱硫脱硝技术相比低温等离子体技术减少了能量消耗和设备投资，又能生产硝酸铵和硫酸铵等经济价值较高的副产品。

弊端：催化剂成本较高，限制了应用推广。

该技术应用的案例有：北京天利动力热力有限公司脱硫脱硝项目；大唐重庆石柱发电工程2×350 MW超临界机组脱硫脱硝项目。湿法催化氧化联合脱硫脱硝技术适用于燃用高硫煤的机组，可实现脱硝效率大于80%，脱硫效率达到99%。

2.2 臭氧氧化法脱硝技术

臭氧氧化法脱硝技术的原理利用高压电离，使空气中的部分氧气分解聚合为臭氧，利用臭氧的强氧化性，将低价态氮氧化物氧化为可溶的高价态氮氧化物，与机组原有的脱硫塔联合使用，然后以相应的碱溶液吸收液对烟气进行喷淋洗涤，使气相中的氮氧化物转移到液相中，实现烟气的脱硝处理。美国的BOC公司开发了一种名为LoTOX的低温氧化技术，就是利用上述的原理，脱硝率可达75%～95%[7]。低温条件下，O3与NO之间的反应如下[8]：

(1)NO+O3→ NO2+O2

(2)NO2+O3→NO3+O2

(3)NO3+NO2→N2O5

(4)N2O5+H2O →2HNO3

(5)HNO3+Ca(OH)2→Ca(NO3)2+ H2O

1.会计核算风险。我国目前很多企业在会计核算方面都有或多或少的问题，这些问题可能包括的方面很多，可能是由于企业的审核不够严格，从业人员对公司的财务状况掌握的不够清楚，在辅助工具上没有先进的现代化辅助工具等等，一系列的疏忽，都是给企业的金融会计带来一定程度上的风险，也会给企业带来一些经济上的损失。

臭氧氧化法脱硝技术工艺流程见图2。

图2 臭氧氧化法脱硝技术工艺流程图Fig.2 Process flow chart of ozone catalytic oxidation denitration technology

优点：臭氧脱硝技术布置在锅炉引风机后脱硫塔的烟道中，温度为120～150 ℃，不影响锅炉主体的运行[9]。臭氧是一种清洁氧化剂不会产生二次污染，脱硝效率达到80%以上。

弊端:臭氧易于分解，无法储存，需要O3发生器现场制取现场使用[10]，利用O3发生器制备O3，电能消耗较大，需要单独电源提供动力，运行成本较高[11]。

2.3 H2O2催化氧化法脱硝技术

H2O2催化氧化法脱硝技术利用 H2O2具有较强的氧化能力，在热能作用下，化学键断裂可以形成不同的自由基，参与氧化反应；H2O2也可作为引发剂，在紫外光(UV)的照射下也可以被激活、分解、形成氧化能力更强的羟基[12]，与烟气中NO发生反应，氧化成溶解性较高的NO2，然后通过洗涤等方式脱除。常温条件下，H2O2与NO之间的反应如下[13]：

(1)NO+H2O2→ NO2+H2O

(2)2NO+3H2O2→ 2HNO3+2H2O

(3)NO2+ H2O2→HNO3

常温条件下，H2O2催化氧化法脱硝技术工艺流程见图3。

图3 H2O2催化氧化法脱硝技术工艺流程图Fig.3 Process flow chart of cyclic H2O2 catalytic oxidation denitration technology

弊端:H2O2不稳定，受热易分解，操作难度大，限制了工业化推广[15]。

总之，湿法氧化脱硝技术工艺路线简单，操作容易，脱硝效果好，其中有的技术实现了工业化应用[4]，适合老旧电厂的脱硝改造。但在工业应用中还存在一定的缺陷，每一种技术都有各自的优点和弊端，另外还需要解决的共同的问题：①开发低价吸收液；②对脱硝废水进行回收利用以防止废水二次污染[15]。

3 循环氧化吸收技术(COA)

循环氧化吸收技术(COA)基本原理是以特有的循环流化床反应器内激烈湍动的，拥有巨大的表面积的吸附剂颗粒作为载体，通过额外添加的强氧化剂亚氯酸钠的氧化作用，增强烟气中NO转化为NO2，并最终与钙基吸收剂Ca(OH)2反应脱除，实现脱硝脱硫一体化。赵毅等[16]在自行设计的小型鼓泡反应器系统上，同时脱硫脱硝率分别达到100%和95.2%；并提出了亚氯酸钠溶液同时脱硝脱硫反应历程，脱硝脱硫的反应式如下:

4NO+3NaClO2+2H2O→4HNO3+3NaCl[16]

4SO2+NaClO2+2H2O→4HNO3+3NaCl[16]

循环氧化吸收技术(COA)工艺流程见图4。

图4 循环氧化吸收技术(COA)工艺流程图Fig.4 Process flow chart of cyclic oxidation absorption technology

循环氧化吸收工艺在龙净环保公司在LJD循环流化床干法烟气脱硫系统协同脱硝基础上，成功开发的具有自主知识产权的一项低温脱硝技术。循环氧化吸收技术(COA)在原有的循环流化床干法脱硫的基础上，除了脱硫吸收剂Ca(OH)2，还增加了脱硝吸收剂亚氯酸钠，实现脱硝脱硫的一体化。

优点:循环氧化吸收技术(COA)有干法和湿法的一些特点，既具有干法无污水排放，设备可靠性高，又具有湿法脱硝反应速度快，脱硝效率高的优点。

弊端：NaClO2价格昂贵，运行成本较高，另外采用NaClO2氧化剂很容易分解成Cl2和ClO2等腐蚀性气体，对设备造成严重的腐蚀，会减少设备的使用寿命，增加设备的维修费用[14]。

适用范围：适合采用SNCR烟气脱硝工艺的循环流化床锅炉的机组，单级SNCR工艺已难实现较低的排放标准，采用SNCR+COA的联合脱硝工艺，可以满足排放标准的要求。

4 SNCR+SCR联合脱硝技术

SNCR+SCR联合脱硝技术不是SNCR工艺和SCR工艺的简单组合，它是利用了SCR技术的高效和SCNR技术投资省的优点发展起来的一种工艺。基本原理就是在锅炉喷入尿素还原剂，将氮氧化物还原为无害的N2、H2O(SNCR技术)，然后烟气通过SCR脱硝装置，利用SNCR炉内脱硝剩余NH3参与SCR反应，保证有足够的还原剂参与SCR脱硝反应，进一步脱除氮氧化物，以保证脱硝效率，达到排放标准的限值的要求。有研究表明，SNCR-SCR联合技术可以达到90%NOX的去除率，NH3的泄漏率仅为0.000 3%。SNCR+SCR混合脱硝工艺主要反应过程如下[17]：

CO(NH2)+2NO→CO2+2N2+2H2O

CO(NH2)+2H2O→CO2+2NH3

NO2+NO+2NH3→H2O+2N2

O2+4NO+4NH3→6H2O+4N2

2NO2+O2+4NH3→6H2O+3N2

SNCR+SCR联合脱硝技术中SCR技术所采用的催化剂为宽温差SCR脱硝催化剂，机组在调峰运行时，该催化剂可以在机组调峰负荷下，在烟气温度变化范围内高效脱硝。

优点:脱硝效率高；SCR反应塔体积小，降低了NH3腐蚀危害，可以方便地使用尿素作为脱硝催化剂，设计灵活的SNCR+SCR混合工艺脱硝技术将在循环流化床机组灵活性改造中进一步脱硝方面得到更大的应用。

弊端：SCR脱硝技术关键部分需要解决的问题是宽温差的催化剂，活性的温度范围要宽一些，对催化剂的要求较高[9]。另外催化剂长时间在含有SO2和水蒸气的烟气中，催化剂的低温反应活性，抗硫性、抗水性以及再生性等关键问题仍需进一步突破。

该技术适用于低氮燃烧器+循环流化床的热电厂，基于原有SNCR脱硝装置上，在省煤器和空预器之间加装合适SCR装置，实现氮氧化物的达标排放。