复合海绵铁处理污水的研究现状与机制分析

任杰，刘晓文，李杰，吴颖欣

(1.兰州交通大学 环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070；2.生态环境部华南环境科学研究所，广东 广州 510655)

海绵铁制备简单、经济实惠，是以零价铁为主要成分的多孔物质。海绵铁在我国的研究发展史见图1，2000年以前集中于海绵铁的生产制备，防治再氧化，直接还原生产技术研发和炼钢铸铁等；2000年以后逐渐应用于污废水处理的研究与应用；以及海绵铁滤料的生产与应用(锅炉给水除氧、水处理除氧技术、除氧剂和除氧器应用等[1-3])等。复合海绵铁处理污水能够改善运行环境和优化运行效果。在污水处理中被广泛用作填料，载体和化学药剂等，其具有良好的物化结构特性：①吸附作用(多孔隙)；②还原性(零价铁等)；③铁碳微电解(少量杂质)；④协同微生物作用(抑制-筛选等)[4-5]。

图1 我国海绵铁的研究与发展史

1 研究现状和机制分析

1.1 吸附性能研究

张艳梅等[6]研究发现，复合海绵铁装填的微生物固定化SBR反应器对污水处理效果优于普通SBR反应器。王建超等[7]研究发现，海绵铁/活性炭复合填料能够很大程度提高3DBER工艺脱氮除磷效果。张[6]的研究体系中，通过微生物固定化大幅提升了污水生化效率；其主要原因是缓慢出现的Fe(Ⅲ)胶团吸附生成稳固微生物群落絮体，其他学者的研究[8-9]也呈现出类似效果。王[7]的研究体系中，单独活性炭体系具有很强吸附能力，海绵铁也具有疏松多孔的结构优势，其吸附能力<活性炭；复合作用的降污效果反而得到大幅提升，是由于活性炭加速了海绵铁微电解，使得有机质吸附于复合材料表面发生化学降解。从整体来看复合海绵铁的吸附性能研究，是实现可吸附降解物质的循环“吸附-化学降解”，亦可见可吸附不可降解物质的“吸附-固定(沉淀、离子交换等)”。

1.2 除磷研究

李杰等[4]指出生物海绵铁体系存在铁与微生物之间构成的协同互促除磷机制。郑莹等[8]指出SBR反应器复合海绵铁总磷平均去除率较普通活性污泥法提高了52.8%，也指出海绵铁有效提高了污泥生物量。生物海绵铁使得体系优化极可能是基于海绵铁缓慢的Fe(Ⅱ)释放，推动了体系对微生物的筛选与促进了优先菌的规模性成长，随后持续性发生生化和化学作用的协同强化降解。万琼等[10]复合海绵铁曝气生物滤池发现总磷去除率上升与否，与微生物生长阶段明显相关，长期连续运行阶段较生物挂膜阶段总磷去除率下降了18%(稳定期-对数期)。从微生物学角度来看，铁碳微电解提供给铁氧化菌生存繁殖更充足的Fe(Ⅱ)，厌氧Fe(Ⅱ)氧化会提供优选菌生存繁殖所需的能量；污水处理过程也会持续性提供微生物营养成分，使其生长长期处于对数期和稳定期；通过微生物生化作用等进行污染物质的吸收与分解；实现基于生物法与化学法有机结合的海绵铁-铁细菌-磷之间的交互作用机制[4]。从整体上来看复合海绵铁的除磷研究，是实现总磷的持续生化与化学降解；从形成过程来看，是推动微生物的循环“优选”直至完成规模性成长；从量上来看，目前化学除磷(Fe(Ⅱ)与磷形成 FeHPO4)仍然是海绵铁除磷的主要部分[11-12]，生化降解有较大提升空间。

1.3 脱氮研究

改进传统脱氮工艺是大多数学者关注的热点，目前国内厌氧氨氧化工艺局限于实验室，主要原因是厌氧氨氧化菌成长受抑制因素较多；对外界条件敏感[13]；甚至普通环境条件下生长也存在困难[14]。陶文鑫[13]复合海绵铁改良了厌氧氨氧化菌的生存环境，其占比由8.96%提高到22.55%。复合零价铁的研究成果对复合海绵铁具有极大借鉴和进一步的研究价值，Zhang等[14]指出新型混铁反应器较无铁对照组总氮去除率显著提高。An等[15]指出零价铁体系前期可以完全去除硝酸盐，微生物成长规律同1.2节；An等进一步也指出氨的生成是一个包括增长期和稳定期的双相过程[15]。投加海绵铁逐步形成厌氧水体环境，海绵铁中占比高达90%以上的零价铁和微电解产生的Fe(Ⅱ)为高效脱氮提供还原电子[10]；Fe(Ⅱ)后续生成的带正电絮状悬浮难溶物也可协助优选菌的规模性成长。从整体上看复合海绵铁(复合零价铁)的脱氮研究，是实现总氮的循环“吸附-生化降解”。

1.4 同步去除研究

张国珍等[16]在特定条件下复合海绵铁改良多级A/O工艺，氮磷达到国家排放标准。Zhang等[14]对厌氧亚铁氧化过程还原硝酸盐的研究中有效脱氮，同时发现累积污泥中的铁氧化物能够循环除磷。复合海绵铁/碳源强化CRI系统较常规CRI系统氮磷去除率提幅较大[17]。权海荣等[18]复合海绵铁处理污水发现，与有机质的反应基于微电解产生的Fe(Ⅱ)，Fe(Ⅱ)会抑制部分微生物的生存[19]，也会促进优选菌的生长；会被极微量游离氧等，铁氧化菌等迅速氧化。

复合研究可以同步实现脱氮除磷。权[18]的研究发现，在化学反应的基础上增加了吸附、微生物作用；优选菌的生化效率得到提升[20]；通过微生物新陈代谢及世代更新加速了微生物对有机物的富集分解[21]。张[16]的研究发现复合海绵铁对照组较不投加海绵铁对照组水质优化，指出复合能够有效提高氮磷总去除率；总氮去除率提高是体系还原性促进了硝酸盐还原；总磷去除率的提高主要依赖吸附化学反应并通过碱式磷酸盐沉淀排放。从复合物化结构性质来看复合海绵铁，是通过复合作用兼顾脱氮除磷。

1.5 主要机制浅析

海绵铁性能在污水处理中表现比较复杂，是复合材料与多种性质的共同作用[22-23]。其被大量学者青睐的单一物化结构性质以及复合作用的关键：是持续性的微电解，该特性使得体系长期维系较强还原性，同时逐步推动高效降解体系的形成。不论是微生物驯化培养，还是磷酸铁盐沉淀和厌氧亚铁氧化都基于此，经一系列链式反应实现微生物驯养或有机质降解。

柴志龙等[24]指出零价生物铁体系具备原电池反应、类Fenton效应和零价铁对微生物种群的诱导变化等。海绵铁体系进一步优化依赖于海绵铁物化结构与微生物的协同。污水处理中优势菌群得到规模性成长且稳定运行后能够有效提升污水处理效果[25-26]。大量研究指出经筛选后产生水体呈弱碱性，且氧浓度极低条件下的高适应性微生物，其能够附着于填料等并针对性地吸附降解污染物质。

复合海绵铁处理污水长期运行过程的主要机制归纳为：吸附作用+微生物作用+化学反应。

2 复合机理和焦点浅析

2.1 相关机理归纳

海绵铁是混合物，其物相以Fe为主，同时存在Fe2O3、Fe3O4、Fe2CO3和Fe3C(其中Fe、C、O含量分别为58.79%，21.85%，19.36%)[10]；外观特点：亮点、灰黑色、疏松海绵状[27]；其主要物相组成及各项指标见表1[27-29]，Li等[28]通过H2直接还原制备了1～5 mm的新型海绵铁球。海绵铁在污水处理的性能，见图2。

表1 主要物相组成及各项指标

(1)Fe(Ⅱ)与Fe(Ⅲ)的相互转化作用，Fe在阳极被氧化；主导方向：Fe(Ⅱ)→Fe(Ⅲ)，存在两个氧化途径：a体系中阳极氧化或微量游离氧等的氧化作用；b铁氧化菌的生物氧化作用。

厌氧亚铁氧化过程使得体系具备良好的还原能力，继而无处不在的铁氧化菌等，快速氧化Fe(Ⅱ)反应生成Fe(Ⅲ)[30]并释放出能量，这些能量会促进污水体系中其他优势菌种的生长。Wang等[31]研究指出大量Fe(Ⅱ)被污泥里细菌絮状物吸附，表明活性Fe(Ⅲ)的还原。

(2)Fe(Ⅲ)在水中主要形成单核羟基络合物胶体，进一步会生成多核络合物Fen(OH)m(n>1，m=3n)，多核络合物能够降低胶体Zeta电位[27，32]。氢氧化铁胶体有很强的吸咐能力，在中性、碱性条件下会形成带负电且能够捕集金属离子等的悬浮体[33-34]。

(4)海绵铁内微电解，阳极为铁和阴极为碳。铁在阳极氧化成Fe(Ⅱ)，污染物(重金属和有机污染物等)在阴极或被Fe(Ⅱ)还原。伴随一系列的化学反应，生成FeHPO4，Fen(OH)m等絮状难溶物，并伴随反应的发生会引起污水体系pH值的升高。

假设反应为适定问题，只生成FeHPO4和Fe(OH)3。当体系稳定为弱碱性时，Fe(OH)3和H2O的反应以正方向为主；产物[Fe(H2O)6]3+是呈酸性的弱场配体，可以吸附水体中的杂质，成为微生物生长依附的场所；该反应亦可解释后续随pH值升高至弱碱性时，微生物处理效果和生长状况良好的原因。

图2 海绵铁在污水处理中的性能

2.2 日后研发重点和复合应用的难点

研发重点[10，27，36]：

(1)结构(比表面积和表面孔隙)的性能研究；(2)固定化的板结现象；(3)出水溶出Fe(Ⅱ)的问题；(4)阳极钝化膜的问题；(5)微生物驯化速率和规模性成长的问题。

复合应用的难点影响着海绵铁的进一步推广应用：

(1)量的消耗与化学形态的转化。海绵铁应用于填料的研究取得了良好的研究成果[37]，却也可能导致出水Fe(Ⅱ)含量过高。传统吸附剂具有较强的吸附能力且不会引入其他污染，填料的筛选倾向于惰性固体材料；海绵铁并非实质惰性材料；定性分析过程呈现出持续性复杂的作用机制。方自磊[38]研究发现，复合作用依靠外加碳源，保证体系还原性。酸性污水体系会增加海绵铁的消耗量，同时其他体系也存在着海绵铁的消耗。

(2)①抑制与生长。生物海绵铁体系驯化过程基于海绵铁持续性微电解性能，万琼等[39]的研究表明，海绵铁挂膜速度并不是很快，对比陶粒相差33 d。当复合体系投加过量海绵铁时，会抑制生物除磷，降低污水体系碱度同时磷去除抑制作用增加[40]。极可能是前期海绵铁缓慢的微电解释放出大量的Fe(Ⅱ)，抑制了微生物生长。污水后续持续反应生成带正电呈酸性的物质，会促进微生物的生长繁殖与附着成膜；②抑制-筛选促生背后生化作用的占比问题。贾世超等[41]的研究体系中，开始阶段Fe(Ⅱ)的含量控制在一定范围内且保持，Fe(Ⅱ)的强还原性抑制微生物的生长；随着后续链式反应的进行，Fe(Ⅱ)的含量逐渐减少，体系pH值升高，生物除磷效果加强。严子春等[42]的研究指出在复合联用中生物法的存在是肯定的，但是化学除磷作用依旧占到很大比例。

3 可控因素

3.1 投加量与pH值

建立完整投加量估算评价体系对于复合海绵铁处理污水的研究至关重要，过量投加会导致污水体系碱度下降，延缓脱氮除磷；适当投加能够提高污水体系的pH值，强化整个体系的还原性。将海绵铁直接作用于污水，能够优化运行效果，优化程度随海绵铁加量增加(适当范围内)而增加；不论是出水总体去除率还是在横向时间上相应的去除率，都优于投加前[43-45]。

万琼等[10]的研究发现磷浓度为10 mg/L时，海绵铁投加量不影响去除率；磷浓度大于10 mg/L时，随着海绵铁投加量的增加去除率逐渐上升，同时pH越低越有利于海绵铁对磷的吸附；该现象表明投加量的作用效果受污染体系的影响，同时pH值会影响投加量的作用效果。

pH值对于污水体系处理效果的影响相对复杂，有研究指出进水pH值低有利于硝酸盐氮的还原和氨氮的生成[46]；弱碱性条件下，水体生物反硝化作用最强。Li等[28]研究发现pH值对高浓度含镉污水的去除率无显著性影响。贾世超等[41]处理苯酚废水的过程随着Fe(OH)3的生成，pH值呈现增长趋势最终稳定在弱碱性范围内。可以通过适当调节污水pH值控制复合海绵铁处理污水的运行效果。零价铁体系pH值是影响偶氮染料污水降解的主要因素，降解速率随pH值增大而增大[47]。

适当增加投加量=提高pH值=强化污水还原性=促进污水反硝化

体系低pH值+适当增加投加量(pH值越低越有利于磷的吸附)=提高吸附量=总磷去除率的上升。

3.2 温度

温度对污水处理影响很大，低温处理效果普遍较差；强行提高成本太高。操家顺等[48]降温处理后发现快速碳源反硝化阶段的反硝化速率及缺氧释磷速率均发生较大程度降低。姜体胜等[49]研究表明，低温严重影响污水的硝化和反硝化过程。刘凯等[50]研究指出，25 ℃是脱氮和有机物去除的最佳运行温度。

复合海绵铁可以适当拓宽某些污水处理的温度范围。万琼等[10]的研究指出温度几乎不影响海绵铁的吸附去除效果。郑莹等[36]通过驯化后的生物海绵铁体系降解硝基苯模拟废水，指出该体系10～40 ℃均能实现高效降解。

4 结束语

(1)复合海绵铁处理污水的现状和发展，一方面是生物海绵铁体系，通过筛选、驯化和稳固高效菌株实现优势菌群对特定污水的有效去除，加强微生物体系运行效果：微生物生化占比持续性提升与策略，增加大规模工程化应用等；另一方面是海绵铁-碳、海绵铁-双氧水等污水处理速效产品的研究开发，如水质应急修复和应急药剂的研究，通过速效氧化和速效沉降实现污染断面的快速修复。

(2)复合海绵铁是多种机理作用的复合材料优化处理污水的方法，海绵铁在水处理中呈现为复合作用机制：其物化结构性质的共同作用和效果表达；吸附作用+微生物作用+化学反应。关键作用机理是通过调控污水环境控制微电解的发生，也可根据污水环境被动持续补充体系还原性，大多数情况是缓慢提供Fe(Ⅱ)；同时缓慢发生的微电解会引起集氧化还原、絮凝吸附、催化氧化、络合、电沉积以及共沉淀等作用于一体。