离子印迹聚合物研究进展

贾伟炜，陈振斌

(1.兰州理工大学 材料科学与工程学院，甘肃 兰州 730050； 2.兰州理工大学 省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，甘肃 兰州 730050)

离子印迹技术(ion imprinted technique，IIT)[1-2]是在分子印迹技术(molecular imprinting technique，MIT)[3-7]基础上发展起来的新型印迹技术，其原理与MIT相似但又有所不同，是以离子为模板，以物理作用为基础与功能单体自组装，制备出具有特定印迹孔穴，兼具特异性识别与选择性吸附的离子印迹聚合物(ion imprinted polymer，IIP)。利用IIT制备的IIP具有结构预定性、长期稳定性、广泛实用性和特异识别性[8-10]等优点，并兼具生物和化学识别的特性，而且能够在复杂环境中显示较高的选择分离性能，是分离富集离子的又一新型热门材料，已被应用于许多领域，如金属离子分离富集[11]、固相萃取[12-13]、化学传感器[14]、膜分离[15]等。

1 离子印迹技术原理及印迹体系选择

1.1 离子印迹技术原理

IIT原理与MIT原理相似，当模板离子与功能单体通过物理作用自组装后，模板离子会被功能单体所包围并固定，当聚合结束并去除模板离子后，与模板离子形状、大小等相同并具有特异性识别位点的印迹孔穴就会存在于聚合物中，图1为IIT的原理示意图。

制备IIP一般只需三步：(1)选择合适的溶剂，将模板离子和功能单体溶解形成混合溶液，并通过搅拌等方式进行自组装，使模板离子和功能单体以共价键或非共价键作用结合在一起，并形成主客体配合物；(2)在大量交联剂以及引发剂存在条件下，或通过光引发、热引发体系聚合，形成高交联度且高刚性的聚合物；(3)采用合适的方法洗脱得到的聚合物以去除模板离子，这样在聚合物中就形成了与模板离子形状、大小相同并带有特异性识别位点的印迹孔穴，这种空穴能在复杂环境下只对于模板离子显示特异识别作用。

图1 离子印迹技术的原理图Fig.1 The schematic diagram of ion imprinting technique

1.2 印迹体系选择

要想制备高选择性和高特异性识别作用的IIP，印迹体系的选择是重中之重，只有选择合适的印迹体系才能制备出高性能的IIP，其中印迹体系包括功能单体、交联剂、溶剂等。

1.2.1 功能单体的选择 模板离子的结构与性质以及功能单体的官能团共同决定功能单体的选择，IIT的原理就是基于模板离子与功能单体所带有的特征官能团间的相互作用而自组装，所以聚合选用的功能单体必须要具备能与模板离子通过共价或非共价作用结合的官能团，并能在交联剂的作用下紧密包围在模板离子周围形成稳定的主客体配合物。功能单体与模板离子间自组装效果决定着IIP的印迹效果，合适的功能单体对高性能IIP的制备是至关重要的。合成IIP常用的功能单体如下：一类是带有双键的功能单体，包括丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酰胺(AM)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、乙烯基吡啶等；一类是带有氨基、羟基等能与金属离子发生螯合作用的功能单体，包括苯胺、酪胺、苯酚、丙烯酰胺(AM)等。当模板离子为金属离子时，模板离子与功能单体之间的结合是以螯合作用、静电作用等非共价作用结合的，在选择功能单体时还要考虑以下因素，如金属离子的尺寸、所带电荷数以及与功能单体的结合能力等[16-17]。

1.2.2 交联剂的选择 交联剂的选择对于IIP性能的影响是至关重要的，合适的交联剂能使IIP具有高交联度，高刚性，有利于IIP印迹孔形状的保持和稳定，从而降低IIP在回流提取和干燥过程中印迹孔变形和塌陷的可能性，提高IIP的性能。由于IIP的模板离子大多都溶于水，所以大部分IIP的合成是以水为溶剂，因此交联剂的选择首先要考虑交联剂在水溶液中的溶解问题。由于这一问题的限制，常用的交联剂有：戊二醛、N，N-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)等。还有部分的离子印迹是在有机相进行的，常用的交联剂有二乙烯基苯(DVB)、乙二醇二甲基丙烯酸脂(EGDMA)、环氧氯丙烷等。在IIP合成过程中，以水为介质时多选用NMBA，而以有机溶剂为介质时多选用EGDMA。

1.2.3 溶剂的选择 在IIP合成过程中，溶剂提供聚合反应的场所，所以对溶剂的要求是既能溶解聚合所需的试剂(如模板离子、交联剂、引发剂、功能单体等)，又要能够使IIP形成多孔的三维网状结构，即溶剂要发挥溶解和致孔的作用。溶剂的理化性质如极性、溶度参数等，对IIP的聚合过程有着直接的影响，不仅能够使合成的IIP具有三维多孔结构，而且对于印迹位点的吸附作用也有着显著的影响。此外，溶剂也会影响IIP印迹孔形貌与印迹位点分布，因为IIP在溶剂中会发生溶胀，并且IIP在不同的溶剂中溶胀度是不同的，所以对于印迹孔塌陷程度以及网状结构的破坏程度也是不同的。因此，溶剂的选择要综合考虑模板离子、交联剂、引发剂、功能单体等自身的性质，选择出合适的溶剂，IIP合成常用的溶剂有甲苯、甲醇、乙腈、水等，随着近年来IIT的发展，采用复合溶剂作为IIP合成的溶剂，成为人们关注的焦点并已成功应用[18-19]。

2 离子印迹聚合物的合成方法

2.1 本体聚合

本体聚合以操作简单的优势，成为IIP合成中最常用方法，具体如下：选用合适的溶剂溶解模板离子、功能单体等，并通过自组装形成主客体配合物，在交联剂和引发剂或光引发、热引发条件下聚合，得到块状预聚物，然后恒温反应一定时间得到高交联度的刚性聚合物，经后处理(粉碎、筛分、洗脱模板离子)，得到一定粒径范围的IIP。虽然本体聚合简单可行，易于操作，但是也存在很多缺点，如：本体聚合会形成无规则的无定形颗粒，使结合位点分散不均一；粉碎势必会破坏IIP的内部结构和印迹孔穴，从而影响其吸附性能；IIP后处理繁琐，周期长；模板离子被包埋过深，不易洗脱等。邵恬恬等[20]采用本体聚合法，制备了Pb2+-IIP，并且取得了令人满意的研究结果，将合成的IIP应用于复杂体系-环境水样中铅离子的测定与富集，应用结果也比较令人满意，但IIP后处理比较麻烦。

2.2 悬浮聚合

悬浮聚合是将分散有功能单体、模板离子、交联剂等的有机溶剂作为聚合的有机相，在快速搅拌的条件下，将有机相分散在介质中，通过升高温度引发体系聚合，制备球状IIP，并在IIP微球母体上形成与模板离子形状、尺寸一致的印迹孔穴，就可以实现对模板离子的特异性识别[21]。悬浮聚合的缺点在于聚合物合成过程繁琐，溶剂会在很大程度上影响聚合物的吸附能力以及吸附选择性。Meouche等[22]悬浮聚合得到了Ni(II)-IIP，这是首次在矿物油中采用悬浮聚合制备IIP微球，由于制备的微球孔隙率较大，对于Ni(II)的吸附与富集效果较好。研究发现，该方法制备的聚合物微球适合于金属离子的提取过程，而且增加络合单体的比例可提高微球的吸附容量，但是这也会引起表面积的变化，这对聚合物微球的性能是有负面影响的。

2.3 沉淀聚合

沉淀聚合是高分子合成中获得规整性聚合物的方法之一，是将含有模板离子、功能单体、交联剂和引发剂所形成均一的混合溶液作为分散相，反应初期，引发剂在分散相中产生自由基并引发反应，首先聚合得到小分子低聚物。然后这些小分子低聚物在交联剂的作用下进一步交联成核并在分散相中析出，进而又相互聚集结合在一起形成粒径均一的聚合物微球，不需进一步的研磨、筛分等工序，省时省力。沉淀聚合之所以能够在溶剂中形成粒径均匀的聚合物微球，主要是因为所形成的聚合物颗粒表面具有较大的刚性，使其在溶剂中能够分散均匀，不易黏结在一起。其也存在一定的缺陷：沉淀聚合所需试剂加入量比较多，但是产率比较低；沉淀聚合对聚合体系中所选溶剂的要求高，要想实现理想的粒径分布，只有溶剂黏性较小的情况下才可以实现。Shamsipur等[23]通过沉淀聚合制备了新型Cu2+-IIP纳米颗粒。所制备的IIP颗粒直径在60～110 nm之间，显示为不规则形状的胶体纳米颗粒，而且能够实现快速高效吸附。所制备的聚合物纳米颗粒在重复使用12次之后，聚合物吸附选择性没有显著降低。

2.4 乳液聚合

乳液聚合是指将溶有模板离子、功能单体、交联剂的混合有机溶液，转移到溶解有表面活性剂的水溶液中，再通过搅拌和引发剂的作用，聚合得到均匀粒径的IIP微球。运用乳液聚合得到的IIP微球粒径分布均一，比表面积大，吸附性能好。Liu等[24]采用乳液聚合，并结合表面印迹法和RAFT聚合制备了一种以氧化石墨烯(GO)为基体的Cd(II)-IIP。研究结果表明制备的IIP具有均匀的结构与形貌，在复杂污染物环境中对Cd(II)表现出高效吸附和良好的选择性以及重复使用性。

2.5 反相微乳液聚合

反相微乳液聚合是指在聚合体系中不加入单体液滴，而是将所有的单体溶解在胶束中而形成单体溶胀胶束或溶解在连续相内[25]，进一步聚合得到IIP。反相微乳液聚合具有较快的聚合速率，优良的产品性能，而且在较低温度下也可以反应等优点。Wei等[26]采用反相微乳液聚合法制备了一种新型磁性双模板IIP。所制备的IP用于土壤中的Pb(II)和Cd(II)重复检测误差较小，并已经成功用于肉桂，莲藕和甘薯的Pb(II)和Cd(II)含量的测定，回收率可达87.5%～106%。但是乳液聚合与反相微乳液聚合对操作的要求较高。

2.6 表面印迹法

表面印迹技术是近年来发展起来的制备IIP的新技术[27-28]。表面印迹是首先合成聚合物或聚合物微球，然后对其表面改性或接枝等，通过一系列的表面修饰手段，在聚合物表面形成印迹层，并且印迹位点完全位于聚合物表面。表面印迹因为印迹位点在表面，具有吸附量大，吸附选择性好的优点，并且可以有效解决因模板离子包埋太深，洗脱比较困难的问题。Yoshida等[29]通过表面印迹技术，制备了一种新型的结构均一的Zn(II)-印迹微球。所合成的微球满足人们的需求与期望，并证明了在TRIM交联聚合物表面上制备金属印迹微球是可行的，并且可以直接使用而无需后续研磨或筛分。

2.7 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是指在产生聚合物溶胶-凝胶时将模板离子加入其中，并通过一系列的反应形成溶胶-凝胶、模板离子复合物，而复合物凭借作用力与体系中其他物质形成结合位点，并且可以改变反应条件(如温度、溶剂等)控制结合位点的形成[30]。采用溶胶-凝胶法制备的IIP大多数为亲水性的，这就为在水相体系中特异性识别与选择性分离提供了可能，而且还具有生成物均匀性强、热稳定性好、多孔性和化学稳定性等优点。在IIP合成过程中，采用表面印迹技术与溶胶-凝胶法相结合的方法成为国内外研究的热点。Luo等[31]以Cu(II)为模板离子，运用溶胶-凝胶法结合表面印迹技术，合成了一种新型且具有磁性的Cu(II)-IIP。实验结果证明Cu(II)-IIP兼具高效吸附和选择性吸附的特征，同时IIP重复使用5次后，吸附量和吸附选择性无明显的降低。

3 离子印迹聚合物合成技术研究进展

自从离子印迹聚合物被首次报道以来，随着研究的不断深入，离子印迹聚合物合成技术得到了长足地发展，其主要内容包括模板离子适用范围的扩展、新型功能单体的设计合成和新型聚合技术的应用等方面，现总结如下：

3.1 模板离子适用范围的扩展

近些年来，工业发展和日常生活等对IIP提出新的需求，使得IIP合成过程中所采用的模板离子得到了较大的发展，由最初的过渡金属离子发展到锕系元素、碱金属以及一些稀土贵金属；由金属阳离子发展到金属阴离子；由金属离子发展到非金属离子[16]。目前，IIP可供选用的模板离子几乎包含了元素周期表中的各族元素，远远扩大了IIP的应用范围。Cen等[32]将Fe3O4纳米晶体包覆在印迹介孔有机二氧化硅壳上，通过共缩聚合成方法，制备了磁性Cd2+离子印迹介孔纳米复合材料。制备的印迹材料保留了二维介观结构，比表面积较大，实现对Cd2+的高效吸附以及较高的结构稳定性(吸附在4.5 min以内就可完成，重复使用6次吸附效率均在94.2%以上)。

3.2 新型功能单体的设计合成

要得到性能优异的IIP，就必须配备适宜的功能单体。虽然传统的功能单体有较强的适宜性，但是种类少，可供选择范围窄，导致用传统单体合成的IIP结合能力不强，选择性不高，限制了IIP的发展。因此扩展功能单体的范围，有益于合成高性能的IIP。近年来人们多聚焦于在传统的功能单体基础上用硅烷化试剂进行改性，以获得更多的特异性识别能力的共聚单体。Fan等[33]采用四噻吩甲醛和3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷衍生的物质为单体，通过表面印迹技术结合溶胶-凝胶法合成了一种新型Cd(II)离子印迹二氧化硅负载杂化吸附剂。研究结果表明，所制备的印迹杂化吸附剂具有较高的吸附量和吸附速率(在30 min内达到吸附平衡)，而且吸附/解吸循环9次以后，吸附选择性仍然保持较高水平。因此，这种新型印迹杂化吸附剂完全适用于从水性介质中选择性除去Cd(II)。

3.3 新型聚合技术的应用

随着IIT的发展，新的聚合方法和制备技术被应用于IIP的设计合成并取得了显著成果，已成为近年来IIP合成研究的热点，例如IIT与膜技术结合，IIT与原子转移自由基聚合相结合等。Cui等[34]将IIT与膜技术相结合，以PVDF/GO杂化膜作为基膜，制备了防污锂印迹杂化膜(LIHM)，并使用聚多巴胺作为粘附层来锚定印迹位点。研究结果显示LIHMs对锂具有较高的吸附容量和选择渗透性。此外，再生实验证实了LIHM的良好耐久性，有利于长期使用。Wu等[35]通过原子转移自由基聚合电子转移产生的活化剂(AGET-ATRP)在PVDF微滤膜上合成了高选择性的青蒿素(Ars)的印迹膜。研究结果表明，制备的印迹膜具有优异的亲和力、选择性以及重复使用性。

4 离子印迹聚合物理论研究进展

随着IIP的广泛应用，及其研究的不断深入，对于离子印迹聚合物的理论研究也取得了一些卓有成效的成果，主要包括热力学控制理论、印迹平衡吸附理论和空间质量作用模型等，现总结如下：

4.1 热力学控制理论

热力学控制理论是印迹识别机理中大家普遍认同的理论，基本都是通过研究印迹识别过程中热力学参数(熵变、焓变以及自由能等)来揭示热力学过程。在合成IIP时，模板离子和功能单体要先经过自组装形成主客体配合物，这一过程是一个动态平衡。探讨吉布斯自由能、熵变和焓变与主客体配合物稳定性之间的关系，从而揭示主客体配合物形成过程中的热力学过程。Nicholls等[36]通过研究模板自组装过程中弱价键力(氢键，疏水，缔合)与印迹识别之间的关系，最终得出结论，通过热力学控制实现了印迹材料对于模板离子识别的智能可控。

4.2 印迹平衡吸附理论

印迹平衡吸附理论是以IIP对模板离子的吸附等温线为基础，来系统研究并获得吸附过程中的重要信息，如：IIP和模板离子的结合能、结合位点的类型以及分布等。用于研究IIP吸附热力学特征的有Langmuir模型、Bi-Langmuir模型和Freundlich模型[37]。由于在IIP中往往不是只有一种结合位点，而是多种类型结合位点共存，所以在模拟吸附等温线的过程中，往往采用上述3种模型的结合。Sellergren等[37]采用以上3种模型拟合吸附等温线，在研究中发现印迹聚合物吸附过程由什么模型控制，是由功能单体和模板离子的种类及聚合条件所决定，同时还与pH值等条件相关。

4.3 空间质量作用模型

20世纪末，Vunnum等[38]在现有研究结果的基础上，通过理论创新提出一种非机理模型-空间质量作用模型(SMAM)。SMAM是在质量作用定律的基础上产生的，由于其与蛋白质离子交换吸附过程契合度高，能够准确合理的揭示蛋白质离子交换吸附过程，因此在蛋白质离子交换领域得到了广泛的应用。

5 离子印迹聚合物的应用

IIP具有结构预定性、长期稳定性、广泛实用性和特异识别性等优点[12-14]，而且亲和性强、选择性高、抗酸碱环境、稳定性好、使用寿命长，成为分离富集离子的又一新型热门材料，已广泛应用于金属离子分离与富集[15]、固相萃取[16-17]、电化学[18]、膜分离[19]等领域。

5.1 离子印迹聚合物在金属离子分离富集中的应用

工业废水重金属离子污染事件的频繁发生，使得人们更加关心饮水安全问题，为了减少重金属离子对人类身体健康造成的危害，利用IIP对工业废水中重金属离子实现预分离与富集后再进行排放，引起了人们极大的关注。Fu等[39]以Hg2+，Cd2+，Ni2+和Cu2+作为模板，采用溶胶-凝胶法制备一种新型的可以同时识别四种重金属离子的IIP。实验结果表明，所制备的IIP具有较高的吸附量、90%的解吸率，同时表现出优异的选择性、抗干扰能力和良好的重复使用性。当其用于富集工业废水中Hg2+，Cd2+，Ni2+和Cu2+时，具有高达6.0～22.5 ng/L可检测性和令人满意的回收率，该方法被证明是重金属分离与富集的可行方法。

5.2 离子印迹聚合物在固相萃取中的应用

固相萃取是化学分析中常用的方法，用于预浓缩和富集各种离子。Singh等[40]在Cu(II)-4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚络合物存在情况下，分别以共聚水杨酸为功能单体，甲醛为交联剂合成了Cu(II)-IIP。研究结果表明，制备的IIP在适宜的pH时具备优异的吸附能力以及重复使用性。将制备的IIP置于含有Cu(II)、Cd(II)、Ni(II)、Co(II)等多种离子的混合溶液中，IIP对Cu(II)表现出优异的选择性和特异识别性，表明所制备的IIP可以用于从水样中预浓缩和回收Cu(II)。

5.3 离子印迹聚合物在电化学中的应用

IIP也广泛地应用于电化学领域，而在电化学领域的应用主要集中在化学传感器中，用于检测环境中的有毒离子。Shirzadmehr等[41]制备了一种新颖、简单且非常灵敏的碳糊传感器，该传感器由纳米材料(石墨烯纳米片和氧化铝纳米粒子)，Hg2+-IIP作为传感改性剂和离子液体作为粘合剂组成，并用于测定各种实际样品中的Hg2+。所制备的纳米复合传感器具有良好的检出限和Nernstian斜率。表明利用IIP制备的Hg传感器成功应用于高灵敏度测定不同实际样品中痕量Hg2+，结果令人满意。

5.4 离子印迹聚合物在膜分离中的应用

若将IIP引入膜材料中，可以省去研磨、筛分以节省时间，并可以有效改善吸附选择性、模板离子因包埋太深提取较慢的缺陷，近年来将IIP引入膜材料来制备离子印迹复合膜广受关注。Sun等[42]利用自制的聚偏二氟乙烯(PVDF)原始膜、多巴胺(PDA)、Ag纳米颗粒以及硅烷偶联剂，并通过表面印迹法制备了锂离子印迹纳米复合膜(IINcMs)。所制备的IINcMs在具备高效和快速吸附的同时，还具有较高的通量以及亲水性，水通量和接触角分别达到10.8 mL/(cm2·min)和67.746°，而且大大增强了选择渗透性(渗透因子β值为8.94)和结构稳定性(重复使用10次后最大吸附率仍达到92.1%)。总体结果表明，PDA和Ag纳米粒子是锂离子印迹膜的有效添加剂，IINcMs适用于选择性识别和吸附锂。

6 结论与展望

随着工业的迅速发展，IIP得到广泛地应用，且研究也在不断深入，但是还存在一些问题：(1)在IIP合成方面，由于传统功能单体的种类少，导致合成的IIP结合能力不高，性能达不到理想要求，而且后处理比较繁琐。在功能单体、交联剂、溶剂及聚合方法的选择上也存在较大局限性，导致合成的IIP在使用过程中，存在吸附量低、识别能力弱、难解吸以及重复使用差等问题，且当选用的原料为有机材料时，其毒性比较大，容易对环境造成污染。未来面临的挑战就是，如何选择合适印迹体系，并通过简单操作合成一种吸附性能优异、识别能力强、解吸率高、对环境友好的IIP。(2)在理论研究方面，经过多年的发展，在离子印迹过程、识别机理等方面已经取得了显著的成果，但是还都处于定性和半定量描述的状态，不能进行完全定量的描述，而且由于IIP中往往含有多种结合位点，导致单一模型无法准确描述IIP的热力学、动力学以及结合位点作用机理等。如何采用合适的模型与理论，定量描述离子印迹和识别过程是在理论方面急需解决的问题。

综上，离子印迹聚合物经过多年的发展，虽然取得了一些显著的成果，但是由于印迹体系的选择以及用量的不确定性，导致了离子印迹聚合物在使用过程中存在吸附量低、识别能力弱、难解吸以及重复使用差等问题，从而限制了其工业化应用，并且对于理论方面也需继续深入研究。未来发展的方向应聚焦如何开发新型功能单体以及选择合适印迹体系，提高离子印迹聚合物的性能，进行大规模工业化应用，并选择准确的理论模型获得IIP相关信息。