长输地埋油气管道腐蚀因素分析与防护对策探讨

2020-01-01丁锐姚宝慧方孝斌

应用化工 2019年12期

丁锐，姚宝慧，方孝斌

(安徽祥源科技股份有限公司，安徽蚌埠 233000)

随着社会经济的快速发展，管道已成为多个行业普遍采用的主要流体输送手段，管道工程的建设如火如荼。目前我国长距离输送石油与天然气资源主要依靠地下埋设管道来实现，复杂的土壤环境和腐蚀性各异的输送物质会对管道内外壁产生严重的腐蚀，一旦油气输送管道被腐蚀穿孔，造成油气泄漏，将会产生极为恶劣的影响和极大的安全隐患。因此，如何采用管道防腐技术来避免管道发生腐蚀已经成为当下重要的研究课题之一。

管道出现腐蚀的情况往往是多种多样的，但是其本质原因是管道材质与外界环境中的相关物质接触时发生了化学反应，管道本体材质被消耗，管道就出现了腐蚀。从目前的研究结论来看，管道出现腐蚀主要是由化学因素、电化学因素、生物因素、管道材料不均匀及物理因素的情况引起的。本文在对油气管道腐蚀的相关因素分析的基础上，对油气管道的防护技术及质量控制措施进行了探讨。

1 油气管道腐蚀因素分析

1.1 化学因素

化学腐蚀是各种类型油气管道腐蚀最为严重，也是极为常见的一种类型，管道的外部和内部[1]均存在化学腐蚀。管道的外腐蚀受土壤环境影响较大，管道的内腐蚀受油气中的腐蚀性气体影响较大，如H2S、CO2、溶解氧等气体会对管道内部造成严重腐蚀。

(1)阳极反应机理：为Fe的阳极氧化过程。

Fe+OH-→FeOH+e-

FeOH→FeOH++e-

FeOH+→Fe2++OH-

(2)阴极反应机理：主要包括非催化和催化的阴极还原反应，其实质上是CO2溶于水后电离出H+的过程。

①非催化的阴极还原反应：

当pH<4时：H3O++e-→Had+H2O

②表面吸附CO2ad的氢离子催化还原反应：

CO2sol→CO2ad

CO2ad+H2O→H2CO3ad

总的腐蚀反应过程为：Fe+CO2+H2O→FeCO3+H2↑

1.1.3 H2S腐蚀干燥的H2S气体没有腐蚀性，与水接触后可引起材料破坏或结构损伤等严重腐蚀。油所管道中广泛存在H2S腐蚀，有关文献认为[8-9]，影响H2S腐蚀的因素主要包括材料因素和环境因素，其中材料因素如管材的化学成分、强度和硬度、表面状态，热处理和显微组织等，环境因素如H2S的质量浓度、流体中水含量、pH值、温度、流速和氯离子含量等。H2S不仅会造成全面腐蚀和局部腐蚀，还会导致氢致开裂和硫化物应力腐蚀开裂[10]等断裂事故，各种腐蚀形式相互促进，最终引发为恶性事故。有关H2S的腐蚀机理有多种，其中最主要的观点包括以下几种：

(1)阳极反应机理

(2)阴极反应机理

H2S溶于水后发生二级水解，溶液中会同时存在HS-、S2-、H+和H2S。

Ewing[14]认为，在无氧环境中，只有H+参与阴极的还原反应，并且其还原反应按两种途径进行：

①在硫化物外表面上H+直接参与阴极反应。

H++H+→H2↑

②在H2S的桥梁作用下H+间接参与阴极反应。

Bolmer[15]认为，在H2S环境中，只有发生H2S的还原反应，且反应是由H2S扩散和H2析出过电位控制，其反应机理为：

2H2S+2e-→H2+2HS-

Schmitt[13]则认为H2S、HS-和H+都有可能参与阴极的还原反应。

2H2S+2e-→H2↑+2HS-

2HS-+2e-→H2↑+2S2-

2H++2e-→H2

1.1.4 氧腐蚀油气管道中的流体常含有一定的水分和溶解氧等腐蚀性物质，在酸性很弱或中性溶液里，溶解于流体中的氧腐蚀作用是通过阴极上耗氧反应进行的。金属遭受氧腐蚀后，在其表面生成许多大小不等的鼓包，鼓包表面为各种形态的黄褐色或砖红色的氧化铁，次层为黑色粉末状的四氧化三铁，溃疡性腐蚀是氧腐蚀最基本的特征。

中性或碱性溶液中的大多数金属以及含氧的弱酸溶液中的少数电位较正的金属的腐蚀均属于氧去极化腐蚀或吸氧腐蚀。油气管道中的氧去极化腐蚀反应为：

去极化：O2+2H2O+4e-→4OH-

Fe2++2OH-→Fe(OH)2

腐蚀产物：4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3

总反应式：4Fe+3O2+6H2O→4Fe(OH)3

有关文献[16]认为不同溶液的氧腐蚀阴极反应机理是不一样的。

(1)酸性溶液

H2O2+H++e-→H2O+HO

HO+H++e-→H2O

总反应：O2+4H++4e-→2H2O

(2)中性或碱性溶液

总反应：O2+2H2O+4e-→4OH-

1.2 电化学因素

油气管道埋藏在地表下面，与管道外表面接触的土壤、水、湿冷气体和与内表面接触的污水、油气均可形成电解质溶液，在金属表面形成原电池而引起的腐蚀。油气管道往往同时遭受化学腐蚀与电化学腐蚀，电化学腐蚀不同于化学腐蚀，电化学腐蚀更普遍，速率更快，在腐蚀作用中是最为严重的。

相比其他腐蚀介质，土壤的腐蚀环境更为复杂，局部的电化学分布不均匀会导致与其接触的金属管道会产生微电池，从而发生电化学腐蚀反应，而土壤介质的多相性会致使电化学宏观不均匀而造成腐蚀。油气管道内表面含有的SO2、CO2、酸和盐等均是不同浓度的电解质溶液，当含有杂质元素的钢铁暴露于电解质溶液中时，由于铁元素和杂质元素电位的不同，会形成原电池，铁为阳极，杂质为阴极，电化学的腐蚀作用得以进行。原电池的腐蚀过程分为三个环节，相互联系，缺一不可。

(1)阳极金属溶解为离子进入溶液；

Me→Men++ne-

(2)阳极电子流向阴极；

(3)溶液中吸电子基团(D)接受电子。

D+e-→D·e-

一般地，在金属表面吸附水膜酸性较强时，阴极发生析氢腐蚀；在金属表面吸附水膜酸性较弱时，阴极发生吸氧腐蚀，具体的阴极反应如下：

(1)析氢腐蚀：2H++2e-→H2

电池总反应：Fe+2H2O→Fe(OH)2

(2)吸氧腐蚀：O2+2H2O+4e-→4OH-

电池总反应：2Fe+2H2O+O2→2Fe(OH)2

析氢腐蚀与吸氧腐蚀生成的Fe(OH)2被氧化生成Fe(OH)3，Fe(OH)3脱水生成红褐色铁锈Fe2O3，由此说明腐蚀介质中含有H+和氧时，均能引起金属腐蚀。

归根结底，电化学因素造成的管道腐蚀往往是由于管道运行环境中的电解质在与管道接触过程中发生了相应的电离作用，进而导致管道出现安全隐患。电离作用主要会对管道的材料结构产生影响，会致使其脆化，进而改变原有的材料性能。在电化学因素影响下，管道的结构强度将大打折扣，大大降低管道运输的安全性，甚至引发恶劣的安全事故。

另外，微生物也非常容易导致电化学腐蚀的产生，微生物腐蚀的本质是微生物直接或间接参与了引起腐蚀的电化学反应，使得管道表面的物理性能和化学性能发生改变，继而形成腐蚀电池[17]。

1.3 生物因素

生物因素造成的管道腐蚀主要是因为管道埋设的土壤之中存在不少相对集中的菌类或微生物，其在生长繁殖过程中会不断进行呼吸作用及元素富集作用，如此便导致管道埋设的土壤环境变成了浓度较高的腐蚀性环境。管道若是长期暴露于这种腐蚀性环境之下，管道材料就极易发生化学反应或电化学作用，因此出现腐蚀现象也是不可避免的。与单纯化学因素和电化学因素导致的管道腐蚀不同，由生物因素引起的管道腐蚀具有影响面较大，形成速度快等特点，因此生物因素引起的管道腐蚀的处理工作难度可以说是最大的[18]。

好氧细菌既可在贫氧和富氧区形成氧差电池引起腐蚀，又可利用代谢产物引起腐蚀，具体反应为：

(1)氧差腐蚀

阳极：Fe→Fe2++2e-

阴极：O2+2H2O+4e-→4OH-

(2)代谢产物腐蚀

4S+6O2+4H2O→4H2SO4

一些厌氧细菌可利用氧化还原反应产生的能量进行生长，在此过程中使金属发生腐蚀。

Fe→Fe2++2e-

H2O→H++OH-

2H++2e-→H2

Fe2++S2-→FeS

Fe2++2OH-→Fe(OH)2

1.4 管道材料不均匀的因素

管道材料不均匀引发的管道腐蚀其根本上是管材不均匀的电位差导致的，这种腐蚀更容易发生在阳极区域。在大多数情况下，管道材料不均匀这种问题的根本原因在于管道生产的质量并不达标，但是在某些管道改造位置新旧管线的结合之处也会存在该问题。

1.5 物理因素

物理腐蚀是指金属由于单纯的物理因素作用所引起的破坏，土壤的应力腐蚀和油砂的冲蚀是常见的物理腐蚀因素。通常，一些油气管道的拐弯处、接口或焊缝会受到流体带来的较大的热应力和土壤应力的综合作用，加上管道本体存在的一些小缺陷和腐蚀介质的共同作用，这些薄弱部位腐蚀穿孔的速度不断加强，并逐渐扩展延伸，进而造成泄露甚至爆裂，从而引发安全事故。在层流状态下，原油中携带的粒径较大油砂在重力作用沉积于管线底部，流体流动不断冲刷管底形成沟槽，加速内壁磨损以致穿孔。我国的油气输送管线长度普遍较长，因此应高度重视物理因素造成的腐蚀问题[19]。

2 油气管道的防护技术

2.1 耐蚀材料防护技术

为确保油气管道长期安全运行，科学合理的选择耐腐蚀材料是防腐蚀成功的关键一环。合理选材既要考虑流体介质和使用环境要求，又要考虑材料的结构、性质以及使用中可能发性的物理化学变化，此外，在选材质时还需注意特殊要求。如在含CO2的油气田中，一般选用具有较好耐蚀性能9%～13%Cr的铬铁素体不锈钢管；在CO2和Cl-共存的条件下，油气井油管和套管使用含22%～25%Cr的铬锰镍不锈钢；在防止SO2和H2S的腐蚀时，镀铝钢材因具有良好的耐热性以及优异的耐硫化性能而成为首选，在油气管道上可采用镀铝钢管以提升管道耐腐蚀性能，等等。另外，许多高分子材料也被用于管道的防腐，如使用聚氯乙烯、聚氨酯等高分子喷涂金属表面，兼具防蚀与装饰的双重功能；采用玻璃纤维或其制品制成的玻璃钢纤维，其强度相当于钢材，且具有良好的耐腐蚀、电绝缘、隔热等性能，目前玻璃钢管道已在国内外各大油田被广泛应用于耐腐蚀管道、贮罐贮槽、耐腐蚀输送泵及其附件以及污水和废水的处理设备等；还有基管采用碳钢双金属复合管，衬管采用耐蚀合金材料的一些复合管材都有良好的耐蚀性能。

2.2 涂层防护技术

涂层防护技术是在金属材料表面采用高抗腐蚀性的材料形成覆盖层，使得金属表面与外界的腐蚀介质有效隔离，从而保护金属、延长油气管道使用寿命。按防护层材料的类型，可将涂层分为金属镀层和非金属涂层。

金属镀层是将耐蚀性的金属渗入或电镀到钢材表层，形成高抗腐蚀性的金属层或合金层，耐蚀性金属包括锌、铬、铝、锡、铜、镍等。近年来离子注入和激光非晶态表面处理等新技术也在迅速发展。

非金属镀层是采用高抗腐蚀的非金属材料在钢材表面形成一层覆盖层，以提高钢材的耐蚀性和装饰性。化学转化膜也是非金属涂层的一种，主要类型有铬酸盐膜、磷酸盐膜、阳极氧化膜和氧化物膜。在所有的涂层材料中，有机涂层是最有效、最广泛应用和最经济的防腐蚀方法，防腐蚀涂料的品种很多，环氧树脂、聚氨酯和聚脲是典型的三种有机防腐涂料。

在实际应用中，因环境中腐蚀介质的长期作用，涂层本身会发生老化，甚至失效，往往会与阴极保护技术联合使用。

2.3 阴极保护技术

阴极保护技术是以通电的方法使被保护的金属表面阴极极化，由此减缓或者避免腐蚀，目前，阴极保护技术已在我国大庆、新疆、四川、陕西等大型油田的石油管道、长输管道中得到广泛应用。阴极保护技术有强制电流保护和两种方法。

(1)强制电流保护法：将辅助阳极与外接的直流电源正极连接，管道与外接电源的负极连接，在外加电流的作用下，使管道发生阴极极化，实现阴极保护。对于长输油气管道，一般采用强制电流保护法，但由于其维护使用成本较大，现场使用时一般与防护涂层结合使用[20]。

(2)牺牲阳极保护法：选择一种电极电位比被保护金属更负的活泼金属与外接电源的负极连接，被保护金属与外加电源正极相连接，在外加电流作用下，阳极的活泼金属优先腐蚀溶解，从而抑制了被保护金属的腐蚀。为了达到有效保护，牺牲阳极保护法不仅在开路状态下有足够负的电位，而且在闭路状态下要有足够的工作电位。常用的牺牲阳极材料有镁和镁合金、锌和锌合金及铝合金三类。在土壤环境中常用的阳极材料主要有镁及镁合金，铝合金因存在阳极逆转问题而使用较少。牺牲阳极一般用于保护井下套管免受腐蚀，但因其操作工艺复杂、作业成本较高、防腐蚀效果欠佳而限制了使用。

2.4 缓蚀剂技术

缓蚀剂是一种通过少量添加就能明显降低腐蚀介质的腐蚀性，阻止或减缓金属腐蚀的化学物质。缓蚀剂具有用量少，使用方便等特点，且在使用时工艺简便、适用性强，已广泛应用于油气管道及注采系统。缓蚀剂可用于中性介质、酸性介质和气体介质。按化学组成可将缓蚀剂分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂，按电化学机理可将缓蚀剂分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和混合性缓蚀剂，按保护膜性质可将缓蚀剂分为氧化膜型、沉淀膜型和吸附膜型缓蚀剂。

由于金属腐蚀情况的复杂性，选用协同作用良好的多种缓蚀剂复配使用，较单一的缓蚀剂缓蚀作用效果显著；针对油气管道中存在的垢下腐蚀和细菌腐蚀问题，还应考虑加入阻垢剂和杀菌剂。为了充分发挥各类药剂的药效，需要定期对系统存在的污垢和沉积物进行清洗，促使缓蚀剂能够与腐蚀点进行充分的接触，以达到良好的防腐蚀效果。

3 管道防护技术的质量控制措施

随着国家能源需求的不断增加，越来越多的油气资源通过管道进行运输，如何对油气管道进行防腐技术操作已经成为了目前石油管道施工企业及相关施工人员需要重点考虑的问题。防腐工艺对管道防腐的最终质量效果息息相关，技术人员需要充分考虑油气介质和管道所处环境的特殊性，依据实际情况采取不用的防腐技术手段，从而满足防腐工作要求的同时能够尽可能的节省不必要的开支，减少人力物力财力上的浪费；施工人员一定要在全面分析管理工程环境及其防腐需求的基础之上，对防腐技术手段进行合理选择，这样才能保证防腐工具的使用能够达到理想效果。

3.1 注重施工人员管理工作

施工人员作为管道防腐技术实施的主体，需要对其相关操作进行规范。若是施工人员的操作不当极容易对施工质量产生不利影响，因此对施工人员的管理工作不可或缺。施工单位通过教育培训等形式，提高施工人员的质量意识，这样才能保证其操作的规范性，进而保障施工水平；其次是要加强施工人员的综合素质，使其具备较高的专业技术水平；最后一点则是要加强资质审查工作的力度。通过对上述几点的重点突破，可以提升施工人员管理工作的工作效率及工作质量[21]。

3.2 重视防腐材料的管理

管道防腐技术手段有多种，对于管道防腐工作，施工人员不管采用哪种技术，都要重视防腐材料的管理工作。防腐材料作为管道防腐工作的基础，只有选择的材料合适，才能确保管道工程的后续施工质量[22]。在对防腐材料进行管理时，相关管理人员要注意对材料应用的规范性进行严格把关，只有确保防腐材料使用规范，其管道防腐效果才能真正得到发挥。

防腐材料的管理在实际操作中需要依照如下方法进行：施工人员在综合考虑管道工作情况及腐蚀类型的基础之上，对使用的防腐技术进行相应的调整及优化。比方说针对传统管道，一般选用涂层防腐技术。施工人员往往需要以实际的防腐施工环境为前提，再针对防腐涂料的类型及用量进行仔细斟酌，最终确定防腐材料的涂抹方式。与此同时，对于某些热力管道或是燃气管道而言，其在建设及使用过程中可能会出现变形的情况。在这种情况下，施工人员需要对涂层延展性进行相应分析与评估，只有这样才能实现防腐涂层有效性与降低成本投入的双重目的。更重要的是只有经过分析评估环节，防腐涂层才可以满足不同情况之下管道防腐工作的各项客观要求。

3.3 对防腐环境进行控制

管道防腐工作进行的顺利与否很大程度上决定于外界的环境因素，因此为了保证管道防腐工作的高质量进行，就需要对防腐环境进行控制，避免环境因素对防腐工作产生干扰。若是在防腐工作进行过程中面临影响施工质量的极端气候条件时，必须及时采取相关措施来降低甚至消除其对管道防腐工作的影响。

3.4 加强质量检测工作

重点把关质量检测工作主要是对质量检测的流程进行规范，这样可以保证管道防腐结果评价的科学性及准确性。相关工作人员一旦在质量检测工作中发现安全隐患或是缺陷问题，应该立即休整，特别是对一些关键部位更应该加强质量检测，避免留下各种安全隐患。只有这样才能保证管道在长时间的运输过程中能够避免腐蚀的干扰[23]。