城市生活垃圾焚烧飞灰中重金属稳定处理技术研究进展

张曼翎，张鹤缤，谭芷妍，李风亭，3，张冰如，3，4

(1.上海污染控制与生态安全研究院，上海 200092；2.同济大学 环境科学与工程学院，上海 200092； 3.污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092；4.长江水环境教育部重点实验室，上海 200092)

城市生活垃圾的主要处理方式是焚烧。焚烧法是将城市生活垃圾在高温下进行焚烧处置的技术，经焚烧法处理后的生活垃圾能将质量减少70%，体积减少近90%，能有效地解决前两种处理方式需占用大量土地面积的问题；其次焚烧法会产生高温烟气经适当处置后能进行能源回收，最大程度地降低能源损耗，同时在高温状态下能对生活垃圾中的有害物质成分进行消毒[1]。相较于卫生填埋、堆肥两种方法，焚烧处理占垃圾无害化处理的比率逐年增长。

焚烧法会产生大量的固体残留物，焚烧产生的飞灰大约占3%～5%，飞灰中富集了如Pb、Cd、Zn等大量高水平的潜在有毒重金属物质以及剧毒物质二噁英，如果处置不当，这些重金属物质会沉淀在陆地表面，从而进入到地下水，对环境和人体健康造成重大的伤害。在许多立法严格的国家直接填埋焚烧飞灰都是被禁止的，如美国[2]、日本[3]、法国[4]等。2008年城市生活垃圾焚烧飞灰被列入我国国家危险废弃物名录，需对垃圾焚烧飞灰进行妥善处置，生活垃圾才能彻底无害化。对飞灰的处置主要需满足：(1)强大的重金属固定能力；(2)所得产物的结构具有相当的稳定性和强度；(3)产物的体积速率增加较慢[5]。

图1 各类处置方式占无害化处理比例Fig.1 Various types of disposal accounted for the proportion of harmless treatment

1 传统的飞灰处理方法

目前，城市生活垃圾焚烧飞灰重金属传统的处理方法主要有：热处理、固化稳定及其他的一些方法。

1.1 热处理技术

热处理包括烧结、玻璃化、熔融，主要是通过将焚烧飞灰分别加热至900～1 000，1 100～1 500，1 200 ℃，形成非晶、晶形或均匀稳定的玻璃状产品，将重金属物质去除或将其固定在生成的稳定物中[4，6-7]。热处理技术能够减少生活垃圾的质量和体积、破坏垃圾中的有机污染物质，对能源和金属物质进行回收利用[4]。

Li等[6]对城市生活垃圾焚烧飞灰进行的烧结和熔融实验，在新的重金属污染控制综合评价方法下，熔化过程(900～1 000 ℃)的综合控制效率在所有情况下均高于烧结过程(1 200～1 500 ℃)。在同样的技术条件下，温度越低，时间越短，重金属综合控制效率越高。

但近年来的研究分析发现，城市生活垃圾焚烧飞灰的热稳定及产生的热处理灰再循环的主要问题是：(1)原始焚烧飞灰和预处理后的飞灰经热处理后易导致Cr的浸出，热处理过程中的温度、压力及氧气含量都会对Cr的浸出产生影响；(2)挥发重金属在热处理过程中能够从灰渣中去除，但会成为空气中的二次污染物[7]。

Hu等[8]通过添加富含Si、Al灰分残余物，研究富含CaO的城市生活垃圾的烧结特性中表明在混合灰的热处理过程，Si 、Al、Fe化合物和未被氧化的Cr化合物与CaO反应，并抑制Cr(VI)的形成。硅铝酸盐的形成使残留在处理过的混合灰中的重金属比仅热处理形成的飞灰更稳定。同时，炉排焚烧炉中的氯化物促进灰分向二次粉煤灰的重金属挥发，有利于对这些重金属物质的回收利用

目前，飞灰热处理技术大多都需要一定的添加剂与灰分混合，以实现灰渣烧结特性的改善：飞灰中加入氯化物能促进二次粉煤灰中重金属的富集，加入富含Si 、Al底灰使热处理后的灰分中Pb、Cd分布更加稳定，在原料中加入一定量的高岭土能对热处理炉渣中化合物的结晶相改性。但热处理工艺需要将焚烧后的材料在一次焚烧炉中保持较长时间，对能量消耗很大；并且热处理的成本高昂，飞灰在玻璃化和熔融过程中会有重金属的挥发，对环境产生二次污染[9]。该技术经评价不具有经济可行性。

1.2 水泥固化稳定技术

重金属废弃物处理的传统固化稳定化技术，是通过水泥、石灰以及煤灰等对焚烧飞灰的固化处理[10-12]。其中应用最为广泛地是水泥固化技术，该技术通过飞灰与水泥混合，进而发生水化反应形成坚硬的水泥固体，将飞灰中的重金属和有毒物质包容在水泥中，降低飞灰的可渗透性，有效地减少城市生活垃圾焚烧飞灰对环境的影响。

水泥固化技术工艺操作流程简便、运作成本低廉、对飞灰中重金属有较好的固定效果等一系列的优势，水泥是欧美等发达国家应用最为广泛的危险废物稳定剂。20世纪90年代，美国环保局将水泥固化技术视为处理危险废弃物的最佳处置技术。Bie等[13]在水泥固化处理与焚烧飞灰特性的研究中表明，飞灰与水泥掺混后，焚烧飞灰中的重金属(尤其是Pb、Cd)的浸出浓度明显降低。随着浸出液pH的升高，碱性条件下重金属的浸出浓度快速下降到非常低的水平；浸出振动时间的延长，飞灰-水泥复合物在一定的时间范围内达到稳定状态。

随着社会经济的快速发展，全球人口数量的不断增大，城市生活垃圾固体废弃物的产生量逐年增大，水泥固化技术的缺点不断凸显。水泥与飞灰固化后，自然界中的大量有机质、酸性物质会对水泥-飞灰复合物中的重金属的稳定性产生影响。同时水泥固化技术增加了原本飞灰的质量和体积，后期填埋时需要占用更多的土地面积。

2 新型的飞灰处理方法

我国对固体废弃物中重金属污染物的浓度标准日益严格，表1是固体废弃物危险废物重金属浸出毒性鉴别标准更新前后的对比[14-15]，其中铅、镉、镍、砷等重金属的浓度含量分别降低10～20倍。

表1 固体废弃物危险废物重金属浸出毒性鉴别标准Table 1 Identification standards for heavy metal extraction toxicity of solid hazardous waste

2.1 化学药剂稳定法

常规的水泥固化稳定方法能够减少污染物的迁移率，但是生成的最终产物的质量、体积会成倍增加，不利于进入填埋场处置。而通过热处理技术消除飞灰中的重金属，主要是由蒸发将重金属从残留物中分离，但是一些重金属物质不能被完全蒸发，未蒸发的重金属残余物会造成二次污染。

化学药剂稳定化处理垃圾焚烧飞灰技术主要是：通过化学药剂与焚烧飞灰中的重金属发生化学反应实现稳定，避免飞灰中的有毒重金属物质浸出，将其转化为低溶解性、低迁移性、低毒性物质的过程。传统的稳定药剂使用量较大、稳定后在酸碱冲击的条件下易重新渗出，长期稳定性不能保证，有重新污染环境的风险。传统的化学药剂稳定主要分为无机药剂稳定和有机药剂稳定。

2.1.1 无机药剂稳定 无机稳定化药剂是最早用于焚烧飞灰稳定化处理的化学药剂，主要分为：(1)磷酸盐类[16]；(2)硫化物类；(3)铁盐类[17-18]；(4)碱性物质等。

溶解性的磷酸盐与飞灰中的重金属物质主要形成纳米结晶、无定型钙磷酸盐、重金属磷酸盐等稳定物质，加药量较大，通常为飞灰重量的3%～5%，能够有效地防止重金属浸出。但众多研究表明，磷酸盐类在水溶液中的平衡取决于水溶液的pH值。在长期的酸性条件下，酸雨会中和飞灰中的碱性物质，使重金属逐渐浸出，因此磷酸盐稳定飞灰的产物抗酸性能力不足[18]。Su等[19]尝试将不同浓度的水泥与磷酸镁钾混合制成一种新型的重金属固化/稳定水泥试剂，在相同的固化时间下，磷酸镁钾水泥用于固化/稳定Cd和Cd-Pb混合物时，加入焚烧飞灰的比例控制在40%以下于磷酸镁钾水泥中，能够使得飞灰中的Cd、Pb满足GB 5085.3—2007标准。

无机硫化物来处理飞灰中的重金属物质，是将飞灰中的有毒重金属形态转化成难浸出形态，形成具有较强稳定性的稳定化产物，其体积增加不大，加药量较大，通常是飞灰重量的3%～10%[20]。其稳定作用与磷酸盐相类似，依赖于pH。当其最终的稳定产物暴露在酸性环境当中，可能会导致硫化物的溶解，Pb的浸出量迅速增加，不符合国标要求。

铁盐[17-18]对重金属的稳定主要是通过稳定过程中的铁氧化物实现对飞灰重金属的稳定，Fe2+在碱性条件下氧化为铁氧化物或水合氧化铁对重金属离子产生吸附、表面络合、沉淀以及离子交换等作用使重金属牢固束缚于铁氧化物。但铁盐法通常也是在碱性条件下处置效果更佳，并且处理后会产生较高浓度的含盐废水，废水中会含有低浓度的重金属如Pb、Cr、Cd等，需要后期再次进行处理。

传统的无机药剂稳定的飞灰虽然增容很小，但在pH较小的酸性条件下，废弃物中的重金属会因淋溶发生浸出，不能够满足危险废物长期稳定的安全性要求。

2.1.2 有机药剂稳定 有机药剂固化稳定具有成本低、灵活性高、能在室温下硬化、能够固化稳定危险废物，而不需要额外的预处理等特点。相比较于无机试剂，有机药剂需要投加的试剂量和面积都更少。一般来说，有机试剂的投加量为废渣的2%～5%，而无机试剂的投加量通常超过10%。依据有效基团的不同，有机固化剂通常分为二硫代氨基甲酸酯类(DTC类)和巯基类。

氨基甲酸酯类，由于其重金属与有机硫化物基团的肤色，是最为常见的螯合剂，主要有二乙基二硫代氨基甲酸钠[(CH3CH2)2NCSSNa]、二丙基二硫代磷酸铵[(CH3CH2CHO)2PSSNH4]等[20-23]。但是由于该类固化剂仅包含单一的二硫代羧基螯合基团，因此不太稳定。 故需要开发具有更多螯合基团的新型重金属固化剂，才可能潜在地提高其稳定性。Feng-He Wang等[24-26]成功地合成了两种重金属螯合剂：含有两个有机物螯合剂团的四硫代氨基甲酸(TBA)和含有三个有机物螯合剂团的六硫代胍酸(SGA)。通过美国环保局(EPA)的标准毒性浸出方法(TCLP)，与SDD和Na2S相比，SGA和TBA由于具有多重氢硫化物基团，能与重金属更有效的结合，表现出优异的整体固化性能。但是二硫代氨基甲酸酯类稳定剂具有一定的生态毒性，对生物具有一定的内分泌干扰作用，不利于广泛应用。

巯基类固化剂主要是一些含有巯基官能团的有机物，目前使用较多的主要是二硫基丁二酸、三聚硫氰酸三钠盐(TMT)等。Zhao Youcai等对化学药剂处理焚烧飞灰中的重金属进行了较为详细的比较研究，发现硫脲能将重金属Pb、Zn转化为更为稳定的物质，其产物的稳定性要远优于Na2S。Liu Shejiang等[27]通过羟甲基化和缩合两步反应合成了一种新型水溶性硫脲——甲醛树脂(WTF)，并对WTF树脂的合成条件、去游离甲醛和固定飞灰中重金属的能力进行研究。分析表示三聚氰胺能有效地降低树脂中的游离甲醛，浸出试验后Cr，Pb，Cd的固定率高于85%。并且用WTF树脂处理的城市生活垃圾焚烧飞灰对环境没有危害。Zhang Bingru等[28]合成巯基功能化聚合物TEPA-SNa，并与传统药剂稳定重金属的效果作比较研究，分析发现用较少剂量的TEPA-SNa能稳定来自焚烧飞灰中的重金属Pb，并且在强酸或强碱环境下，通过TEPA-SNa稳定螯合重金属Pb的产物不受影响。从中可以看出，巯基功能化产物的稳定效果要优于单一简单的硫脲。

2.1.3 树枝状聚合物稳定 上述的有机稳定药剂对焚烧飞灰的处理效果有一定的改善，但仍然存在稳定药剂用量大、抗酸能力差，在酸雨环境中有重新污染环境的风险，其长期的稳定性能不能够得到保证。因此必须寻求更高效的化学稳定药剂，使其与飞灰中重金属的化学结合力得到强化，更有效的抗击酸碱冲击，进而提高稳定化产物的长期稳定性，减少其再次污染环境的风险。

树枝状聚合物是一类三维的、具有规整分子结构、像树一样外形的超支化单分散高分子。目前对树枝状聚合物的研究热点是树枝状聚合物的端基功能化。功能化是在树枝状大分子合成过程中引入具有功能性的基团，使其具备某些方面的功能。具有螯合作用的基团封端的树枝状聚合物，对于飞灰中的重金属具有强烈的结合能力，其抗酸能力强、用量少，是一种高效、抗酸能力强的飞灰化学稳定剂。同济大学Zhang Bingru在国内外首先研究出了一系列纳米树枝状聚合物类大分子螯合剂TEPA-SNa[28]及TEM_CSSNa[29]，研究表明其对于焚烧飞灰中的重金属Pb、Cd等具有较强的螯合能力，所形成的三维树枝状聚合体使得重金属在恶劣的强酸强碱环境中仍然具有较强的稳定性能，不会溢出以维持生态环境稳定友好。研究结果表明，树枝状聚合物的三维空间结构，使其不同于传统的稳定剂的二维结构，结构上的创新带来了性能上的突破。

也有研究者对聚酰胺树枝状大分子与类型的化合物进行接枝为更为复杂的结构，例如将壳聚糖类-聚酰胺树枝状大分子(chitosan-PAMAM)、碳纳米管-聚酰胺树枝状材料(PAMAM/CNT)等在与Ni2+，Zn2+，As3+，Co2+等重金属结合上都有较为重大的突破[30-32]。

3 结语

焚烧法作为城市生活垃圾处置的重要方式，所以对处置后产生的大量固体废弃物需要引起足够的重视。重金属是焚烧飞灰中含量最高、毒性最大的物质，也是目前全球危险废物处理的难题之一。我国城市生活垃圾焚烧飞灰重金属处理技术的起步较晚，传统的水泥固化、热处理技术处置飞灰中的重金属存在明显的缺陷。发展新型稳定、价格低廉、环保有效的化学稳定剂来对飞灰中的重金属进行稳定化，是控制垃圾焚烧飞灰中重金属的重要手段。此外，我们应对生活垃圾进行分类，焚烧前实施必要的预处理，尽量做到无害化、资源化处置生活垃圾，推动我国生活垃圾焚烧技术的发展。