磷酸改性柚子皮对水中Cr(VI)的吸附性能研究

高秀红，刘子明，王思邯，孙悦，汤茜

(1.吉林师范大学 吉林省高校环境材料与污染控制重点实验室，吉林 四平 136000； 2.吉林师范大学 环境科学与工程学院，吉林 四平 136000；3.吉林工程职业学院 生物工程学院，吉林 四平 136001)

柚子在热带地区种植广泛，数量繁多、生产周期短，而大量的柚子皮通常被直接丢弃，既污染环境又造成资源浪费。柚子皮由纤维素、半纤维素、木质素和果胶等物质[1]构成，其组分中含有羟基、氨基、羧基、酯基等化学官能团，可与污染物质发生离子交换、酯化、氧化等聚合反应，具有较强的吸附能力。研究表明，柚子皮对亚甲基蓝[2]、甲苯[3]、对羟基苯甲酸酯[4]、重金属等[5]污染物有较好的吸附效果，部分研究者还将柚子皮通过炭化[6]、硫化[7]或经FeCl3[8]、草酸[9]、异丙醇-NaOH[10]等方法进行改性，提升柚子皮的吸附性能。可见，不管是原皮还是经过改性的柚子皮均可作为水中污染物的吸附剂来使用。吸附法作为修复环境中污染物的有效方法，受到广泛关注。

由于我国工业生产的迅速发展，重金属污染越来越严重，重金属的治理已成为重要的环境问题，如在我国河北、云南等地都发生过铬污染事件。铬是一种典型的重金属污染物，具有高毒性和持久性，严重威胁人类健康。本研究选取含铬废水为研究对象，用磷酸改性柚子皮对其进行吸附。研究柚子皮在磷酸改性前后吸附能力的差异，探讨不同实验条件下柚子皮对废水中Cr(VI)的吸附去除效果，以期提升柚子皮的吸附性能，实现废物资源化，为天然吸附材料的开发和利用提供技术支持。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

沙田柚，市售，产地广西容县沙田；重铬酸钾、丙酮均为化学纯；氢氧化钠、二苯碳酰二肼、浓磷酸、浓硫酸均为分析纯。

80-1离心机；PHS-3C精密pH计；FA210型电子天平；101A-1T电热鼓风干燥箱；721G可见分光光度计。

1.2 柚子皮吸附剂的制备

1.2.1 柚子皮(RPP)的制备 用蒸馏水洗净、自然晾晒1～2 d、干燥、破碎、过50目筛，留存备用。

1.2.2 改性柚子皮(MPP)制备 将5.0 g柚子皮洗净、剪成小块，放入150 mL 85%的磷酸和50 mL的蒸馏水混合后的溶液中浸泡2 h，之后用去离子水反复清洗至中性，抽滤、风干、在105 ℃下干燥24 h、粉碎、过50目筛，留存备用。

1.3 吸附实验

采取静态吸附实验对比改性前后的柚子皮对Cr(VI)吸附能力。通过改变Cr(VI)初始浓度(1.0～60.0 mg/L)、pH值(2～12)、柚子皮投加量(0.2～1.0 g)、反应温度(25～55 ℃)等条件研究柚子皮的吸附性能。

在150 mL具塞锥形瓶中加入一定量的柚子皮和50 mL已知浓度含铬废水，置于150 r/min恒温振荡器中在一定温度下振荡，定期取样过滤，用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr(VI)浓度。计算柚子皮对Cr(VI)的去除率(η，%)和吸附量(q，mg/g)[11]。

(1)

(2)

式中C0——溶液中初始Cr(VI)浓度，mg/L；

Ct——t时刻溶液中剩余Cr(VI)浓度，mg/L；

V——吸附所取的Cr(VI)溶液的体积，L；

m——柚子皮的投加量，g。

2 结果与讨论

2.1 水中Cr(VI)初始浓度的影响

将0.8 g的未改性柚子皮分别加入到质量浓度为1.0，2.0，3.0，5.0，6.0，8.0，10.0 mg/L的Cr(VI)离子溶液中，在25 ℃、pH为3、在150 r/min下恒温振荡吸附20 min、过滤，取滤液测定Cr(VI)溶液的浓度；将0.8 g的改性柚子皮分别加入到质量浓度为1.0，5.0，10.0，20.0，30.0，40.0，50.0，60.0 mg/L的Cr(VI)离子溶液中，去除率和吸附量随着Cr(VI)浓度的变化见图1。

图1 柚子皮对不同浓度Cr(VI)吸附效果的影响Fig.1 The effect of preconcentration on Cr(VI) adsorption a.MPP；b.RPP

由图1可知，两种柚子皮吸附剂的吸附能力随水中Cr(VI)浓度的变化呈现不同的变化趋势，未改性柚子皮对Cr(VI)的去除率和吸附量随着水中Cr(VI)浓度逐渐增大而逐渐减小，去除率从64.5%减小到50.1%，吸附量从0.061 mg/g减小到0.047 mg/g，减小了23.0%，而且在Cr(VI)初始浓度为1.0 mg/L时，对Cr(VI)去除率达到最大值，为64.5%，吸附量最多为0.061 mg/g。而经磷酸改性的柚子皮吸附剂对Cr(VI)去除率和吸附量随着水中Cr(VI)的初始浓度的不断变大，浓度从1.0 mg/L增大到60.0 mg/L时，柚子皮对Cr(VI)去除率先增大后减小，从13.3%增大到49.6%后减小到45.2%，变化很大，当Cr(VI)的初始浓度增大为50.0 mg/L时，柚子皮对Cr(VI)的最大去除率为49.6%，最大吸附量为0.851 mg/g，当Cr(VI)的浓度>50.0 mg/L时，去除率和吸附量呈现下降趋势。改性柚子皮的最大吸附量是未改性的14.0倍，可见经磷酸改性后柚子皮的吸附能力得到大幅提高。

在投加一定数量的柚子皮(RPP)吸附剂时，随Cr(VI)的初始浓度逐渐增大，柚子皮的吸附能力接近饱和，达到最大吸附量，则Cr(VI)不能继续被吸附，去除率相应减小。所以，在选用生物质吸附剂时必须要考虑废水中铬离子的初始浓度大小及含量多少[12]。当柚子皮经磷酸改性后，Cr(VI)的初始浓度较低时，吸附剂表面位点较多[9]，且吸附剂吸附能力未达到饱和，所以去除率和吸附量逐渐增大。但由于吸附剂接触到高浓度Cr(VI)时，吸附剂表面已经全部被利用，吸附能力达到饱和，吸附量达到最大值，所以去除率减小[9]。可见采用化学改性方法对柚子皮用磷酸进行预处理，增加了吸附位点、增大孔隙度[13]，增大了比表面积，从而增大了对Cr(VI)的去除率。因此，采用化学改性方法的柚子皮适合处理高浓度含Cr(VI)废水。

2.2 pH的影响

分别将改性前后的柚子皮0.8 g加入质量浓度为1.0，50.0 mg/L的Cr(VI)溶液中，在25 ℃下、pH为2～12，考察Cr(VI)去除率和吸附量随着pH的变化，结果见图2。

图2 pH的变化对Cr(VI)吸附性能的影响Fig.2 The effect of the changing pH on Cr(VI)adsorption

2.3 柚子皮投加量的影响

在质量浓度为1.0，50.0 mg/L的Cr(VI)离子溶液中，分别加入0.2，0.3，0.5，0.7，0.8，1.0，1.2，1.5 g改性前后的柚子皮，在25 ℃下，pH为2、吸附20 min，结果见图3。

图3 吸附剂投加量的变化对Cr(VI)吸附性能的影响Fig.3 The effect of dosage of shaddock peel on Cr(VI) adsorption

由图3可知，随着柚子皮的投加量不断增多，去除率和吸附量呈现先上升后下降的趋势。投加量在0.2～1.0 g内对Cr(VI)的去除率逐渐增大，投加量>1.0 g时对Cr(VI)的去除率逐渐减小，由此可以得出结论，在质量浓度为1.0，50.0 mg/L的Cr(VI)离子溶液中，两种柚子皮的投加量均在1.0 g时有最大去除率。未经改性的柚子皮对Cr(VI)的最大去除率为75.8%，最大吸附量为0.071 mg/g；经改性的柚子皮对Cr(VI)的最大去除率为67.6%，最大吸附量为1.160 mg/g。随着柚子皮的投加数量的增多，柚子皮组分中含有羟基、氨基、羧基、酯基等化学官能团参与吸附反应[15]，吸附率随之提高。

2.4 反应时间的影响

将改性前后的柚子皮1.0 g分别加入质量浓度为1.0，50.0 mg/L的Cr(VI)离子溶液中，改变间隔时间，去除率和吸附量随着吸附反应时间的变化见图4。

由图4可知，柚子皮对Cr(VI)的去除率和吸附量呈现先上升后下降的趋势，分界点是10 min。由此可以得出结论柚子皮对水中Cr(VI)的吸附反应在短时间内就能达到平衡，属于快速吸附反应，即控制在20 min左右进行反应。未经改性的吸附剂对其去除率最大为71.0%，吸附量最多为0.067 mg/g，经改性的吸附剂对其去除率最大为50.3%，吸附量最多为0.860 mg/g。生物质对Cr(VI)的去除反应属于快速反应、慢速反应、趋近平衡的过程，在快速反应时间阶段，主要是柚子皮表面的含氧官能团[16-17]与Cr(VI)离子充分接触，增加了二者表面间的库伦引力，由于静电吸附、自由扩散作用[18]溶液中的Cr(VI)离子扩散和迁移速度加快，柚子皮表面的吸附位点达到饱和，去除率达到最大。当吸附时间未达到吸附平衡时间时，时间和吸附剂对Cr(VI)的去除率、吸附量是呈正相关的。

图4 反应时间的变化对Cr(VI)吸附性能的影响Fig.4 The effect of reaction time on Cr(VI) adsorption

2.5 温度的影响

将改性前后的柚子皮1.0 g分别加入质量浓度为1.0，50.0 mg/L的Cr(VI)溶液中，锥形瓶在恒温(25～55 ℃)水浴振荡，pH为2、吸附20 min，考察温度对吸附量效果的影响，结果见图5。

图5 反应温度的变化对Cr(VI)吸附性能的影响Fig.5 The effect of reaction temperature on Cr(VI) adsorption

由图5可知，两种吸附剂对Cr(VI)的吸附量随着温度逐渐升高而呈微弱增大趋势，变化程度较小。含Cr(VI)废水投加未经改性的柚子皮最大吸附量为0.076 mg/g，投加经改性的柚子皮最大吸附量为1.120 mg/g。结果表明，温度从25 ℃升高至55 ℃，Cr(VI)的去除率分别增加19.0%和7.0%，变化不明显。鉴于大多数生物质吸附属于放热反应[19-21]，更适用于低温处理，温度升高很可能导致去除率下降。而且，温度变化很难控制，成本较高，操作复杂。综上所述，温度对生物质吸附反应影响较小，反应在室温下进行即可。

2.6 柚子皮吸附Cr(VI)的动力学拟合

在pH为2，温度25 ℃条件下，将1.0 g柚子皮(RPP)和改性柚子皮(MPP)分别加入1.0，50.0 mg/L 含Cr(VI)溶液中进行动力学吸附实验。每隔一定时间间隔取样测定Cr(VI)溶液的吸光度。采用动力学吸附方程[22]讨论Cr(VI)离子浓度随时间的变化关系，利用动力学吸附方程探究吸附动力学的特征，其表达式为：

一级吸附动力学方程：ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式中qe、qt——平衡吸附量及t时刻的吸附量，mg/g；

t——吸附时间，min；

k1——一级吸附速率常数，min-1；

k2——二级吸附速率常数，g/(mg·min)。

柚子皮对Cr(VI)吸附过程经动力学分析结果见表1。

表1 动力学吸附方程参数Table 1 Parameters value of dynamic adsorption

由表1可知，未经改性的柚子皮吸附废水中Cr(VI)的一级动力学和二级动力学线性相关系数R2分别是0.775 2，0.998 2，可以看出该吸附过程符合二级动力学。经磷酸处理的柚子皮吸附废水中Cr(VI)的一级动力学和二级动力学线性相关系数R2分别是0.555 9，0.998 2，因此可以看出该吸附过程符合二级动力学。

通过计算可以得出未经改性的柚子皮对废水中Cr(VI)的最大吸附量为0.067 mg/g，经改性柚子皮对废水中Cr(VI)的最大吸附量为0.862 mg/g。经改性后柚子皮吸附量是改性前的12.9倍，可见磷酸改性有利于提升柚子皮的吸附量。

2.7 柚子皮吸附Cr(VI)的等温线拟合

将一定质量(0.2～1.5 g)柚子皮加入到不同浓度(1.0～60.0 mg/L)Cr(VI)的水样中，(150±10)r/min条件下恒温振荡6 h取样，过滤后测定Cr(VI)浓度，利用等温吸附方程Langmuir等温方程和Freundlich等温方程探究吸附质与吸附剂之间的特征，其表达式如下[23]：

(5)

式中kL——与吸附能相关的常数；

q0——单分子层饱和吸附量，mg/g；

Ce——吸附平衡时溶质的质量浓度，mg/L。

(6)

式中kf、n——常数，其数值由实验方法来确定。

通过等温吸附实验，分别用Langmuir和Freundlich吸附等温方程进行拟合，结果见表2。

表2 等温吸附方程参数Table 2 Parameters value of isothermal adsorption

由表2可知，未经改性的柚子皮吸附废水中Cr(VI)的吸附等温线与Freundlich吸附等温式线性相关系数R2是0.955 2，与Langmuir等温式线性相关系数R2是0.916 7，相比较下更符合Freundlich等温方程。经改性的柚子皮吸附废水中Cr(VI)的吸附等温线与Langmuir温式线性相关系数R2是0.999 5，与Freundlich吸附线性相关系数R2是0.964 5，相比较下更符合Langmuir 等温方程。未经改性的柚子皮对废水中Cr(VI)的最大吸附量为0.076 mg/g，经过改性的柚子皮对废水中Cr(VI)的最大吸附量为1.120 mg/g。

3 结论

本实验探究了不同实验条件下改性前后柚子皮生物质吸附剂对Cr(VI)的去除率、吸附量的影响，结果表明，当含Cr(VI)废水中投加未经处理的柚子皮时，在pH为2，Cr(VI)的初始浓度在1.0 mg/L，吸附剂投加量为1.0 g，反应温度为25 ℃，吸附时间在10 min的条件下吸附效果最好，该吸附过程符合二级动力学公式和Freundlich吸附等温线；当含Cr(VI)废水中投加经磷酸改性的柚子皮时，在pH为2，Cr(VI)的初始浓度在50.0 mg/L，吸附剂投加量为1.0 g，反应温度为25 ℃，吸附时间在20 min的条件下吸附效果最好，该吸附过程符合二级动力学公式和Langmuir吸附等温线。磷酸改性的柚子皮吸附能力更强，可作为新型吸附材料加以开发和利用。