一种阳离子聚合物型粘土稳定剂的制备及评价

焦智奕，师永民，2，陈佳辉，李浩，黄传卿，刘佳洁

(1.陕西科技大学 陕西省轻化工助剂重点实验室，陕西 西安 710021；2.北京大学 地球与空间科学学院，北京 100871)

注水开发是油藏二次开发常用手段，但在注水过程中地层粘土矿物遇水会发生水化膨胀和分散运移堵塞地层[1]，造成一系列储层损害，渗透率、采收率急剧下降[2-3]。为更好地保护储层，需在油田注水开发期使用粘土稳定剂抑制粘土膨胀对储层的损害[4-5]。

油气田开发过程中常用的粘土稳定剂主要包括无机盐、阳离子型表面活性剂、有机阳离子聚合物等类型的粘土稳定剂[6-9]。有机阳离子聚合物作为粘土稳定剂，具有用量少、吸附能力强、耐温耐盐性好，能持续有效地防止粘土颗粒水化膨胀[10-11]等优点，其中季铵盐型阳离子聚合物会在粘土颗粒表面形成一层薄膜[12]，防止粘土与水接触，防膨效果更佳。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，工业品；过硫酸铵、氯化钾均为分析纯；钠基膨润土(一级)，由山东优索化工科技有限公司提供；去离子水，自制。

H1850型离心机；N-1300S-WB型旋转蒸发仪；DZF-6000 MBE型真空干燥箱；ADVANCEⅢ 400 MHz核磁共振波谱仪；VECTOR-22傅里叶红外光谱仪。

1.2 粘土稳定剂的合成

以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)和过硫酸铵(APS)等为主要原料，通过水溶液聚合法，合成出具有较好防膨性能的阳离子聚合物粘土稳定剂，反应方程式如下所示。

将一定量的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)和去离子水加入到250 mL三口烧瓶中，放置于恒温水浴锅中，搅拌1 h(200 r/min)，在室温下使用恒压滴液漏斗缓慢滴加过硫酸铵溶液15 mL，滴加完成后继续反应3 h，得到红褐色透明液体，对产物进行核磁共振和红外光谱表征。将含有有效PDMC成分样品进行稀释至一定浓度，进行结构表征和粘土防膨性能评价。

1.3 产物的表征

1.3.1 FTIR表征 将合成的样品用旋转蒸发仪蒸干，得到褐色粘稠状的胶体，提纯后于真空干燥箱中干燥24 h。将得到的样品与溴化钾按照一定的比例混合后，研磨，压片，用红外光谱仪测定其红外光谱图。

1.3.21H NMR表征 取提纯干燥后的一定量样品，用重水作为溶剂，采用核磁共振波谱仪测定产物的1H NMR谱图。

1.4 防膨性能评价

1.4.1 防膨率测定 参照SY/T 591—2016《油气田压裂酸化及注水用粘土稳定剂性能评价方法》中的离心法测定产物的防膨率。对产物进行防膨性能测试，按式(1)计算防膨率(%)：

(1)

式中B1——防膨率，%；

V2——钠基膨润土在实验用水中的膨胀体积，mL；

V1——钠基膨润土在粘土稳定剂溶液中的膨胀体积，mL；

V0——钠基膨润土在煤油中的膨胀体积，mL。

1.4.2 耐水洗能力评价 参照Q/SH 0053—2010《粘土稳定剂技术要求》中耐水洗率的测定，按照其中的评价标准计算耐水洗率(N1，%)按式(2)计算：

(2)

式中N1——耐水洗率，%；

V1——洗涤前膨润土的膨胀体积，mL；

V3——洗涤3次后膨润土的膨胀体积，mL；

1.4.3 耐温性能评价 参照上述粘土稳定剂评价方法，测定同一浓度的粘土稳定剂溶液在20，35，50，75，90 ℃条件下的防膨率。具体步骤是将装有膨润土和1%粘土稳定剂溶液的离心管放置在实验要求的评价温度的水浴中静置2 h，冷却，离心法测定其防膨率，进行结果对比。

2 结果与讨论

2.1 反应条件的考察

2.1.1 反应温度对产物表观粘度的影响 固定实验反应时间6 h，单体质量分数为21%，引发剂占单体质量分数的1.86%，改变反应温度，考察不同温度对产物表观粘度的影响，结果见图1。

图1 反应温度与产物表观粘度的关系

由图1可知，随着反应温度的升高，产物表观粘度先增加后减少，当反应温度为78 ℃时，产物表观粘度达到最大值30.1 mPa·s。这是由于单体聚合速率符合Arrhenius式的关系，温度升高，产物表观粘度增加。但是反应温度过高，引发剂的分解速度过快，导致产物平均聚合度降低[13]，产物表观粘度降低。

2.1.2 引发剂浓度对产物表观粘度的影响 固定实验反应时间6 h，反应温度为78 ℃，单体质量分数为21%，引发剂分别占单体质量百分比的1.24%，1.55%，1.86%，2.17%，2.48%时，考察不同浓度的引发剂对产物表观粘度的影响，结果见图2。

图2 引发剂浓度对产物表观粘度的影响

由图2可知，随着过硫酸铵用量的增多，产物表观粘度先增加后逐渐降低。当过硫酸铵用量较少时，过硫酸铵由于自由基聚合时诱导分解和笼蔽效应的消耗，引发效率较低，造成产物表观粘度较低[14-15]。过硫酸铵用量足够时，其中一部分引发单体聚合，另一部分则因诱导分解和笼蔽效应而损耗[16]，达到最大表观粘度。之后，随着过硫酸铵用量的不断增多，大幅度增加了反应的活性中心，加快了副反应的反应速度，使得产物表观粘度降低。

2.1.3 反应时间对产物表观粘度的影响 固定反应温度为78 ℃，单体质量分数为21%，引发剂占单体质量分数的1.86%，改变反应时间，考察不同反应时间对产物表观粘度的影响，结果见图3。

图3 反应时间与产物表观粘度的关系

由图3可知，随着反应时间的增加，产物表观粘度先增加后减少。这是因为随着时间的增加，聚合反应越完全，产物表观粘度增加；但是DMC中含有酯基，长时间的反应可能会造成聚合物降解，表观粘度减小。

2.2 PDMC表征

2.2.1 红外光谱测试 对DMC和产物进行红外分析，红外光谱见图4。

图4 DMC和产物的红外光谱图

2.2.2 核磁共振氢谱测试 对DMC和产物进行核磁共振氢谱分析，进一步确定产物结构，结果见图5。

DMC：

产物：

图5 DMC和产物的核磁共振氢谱图

由产物的1H NMR谱图可知，δ=4.79处为重水的溶剂峰，δ为2.02和1.02处分别对应的峰为碳碳双键断开后与碳原子相连的亚甲基 —CH2(1)的质子吸收峰和甲基 —CH3(2)的质子吸收峰，δ为4.68处的峰为与氧原子相连的亚甲基 —CH2(3)的质子吸收峰，δ为3.81处的峰为与氮正离子相连的亚甲基 —CH2(4)的质子吸收峰，δ为3.32处的峰为与氮正离子相连的三个甲基 —CH3(5)的质子吸收峰。由图中还可以看出，δ=6.21和δ=5.82处的双键特征峰已经消失，说明DMC已经成功地聚合成PDMC。

2.3 防膨性能评价

2.3.1 PDMC用量对防膨性能的影响 将反应合成的PDMC用去离子水配制成不同质量分数的水溶液，用离心法测定在室温(25 ℃)下，不同表观粘度的PDMC质量分数分别为0.2%，0.5%，0.8%，1.0%，1.2%，1.5%时的防膨效果，得到PDMC用量与防膨率关系的曲线见图6。

图6 PDMC用量与防膨率之间的关系

由图6可知，在加入相同用量的PDMC时，表观粘度越大，防膨效果越好；PDMC用量逐渐增加，防膨效果越来越好。根据防膨效果确定合成PDMC的最佳条件为：反应温度78 ℃，反应时间6 h，m(APS)∶m(DMC)为1∶54，DMC的质量浓度为21%。表观粘度为30.1 mPa·s的PDMC，加量为1.0%时，防膨率可达92.32%，表明实验合成的产物具有较好的防膨效果。当PDMC的用量<1.0%时，防膨率随粘土稳定剂用量的增加提高较快；当其用量>1.0%时，防膨率的提升幅度较小，考虑到防膨效果和原料成本的问题，确定防膨剂的最佳使用浓度为1.0%。

2.3.2 耐水洗性能评价 将离心后离心管中的上层清液倒掉，加入10 mL去离子水，充分摇匀，静置2 h，用离心机离心，重复上述操作2次，共进行3次水洗，读出钠基膨润土膨胀后的体积V3，与洗涤前钠基膨润土膨胀体积进行比较，其耐水洗率结果见表1。

表1 不同加量下PDMC耐水洗能力

由表1可知，耐水洗率随PDMC浓度的增加而增加，PDMC的浓度为0.2%时，耐水洗率就超过了80%，说明PDMC有较强的耐水洗效果，对粘土的稳定具有长效性。

2.3.3 耐温性能评价 测定质量分数为1%的粘土稳定剂溶液在20，35，50，75，90 ℃条件下的防膨率，结果见表2。

表2 不同温度下PDMC的防膨率Table 2 Anti swelling rate of PDMC at different temperature

由表2可知，随着温度的升高，防膨率逐渐降低，这是因为高温会造成粘土的水化膨胀。温度达到90 ℃时，防膨率仍为83.81%，证明合成的PDMC具有很好的耐温性能，在90 ℃时，仍能保持良好的防膨效果。

2.3.4 与无机盐KCl、NH4Cl复配对防膨效果的影响 KCl、NH4Cl具有很好的防膨性能，价格低廉，但是其对粘土的抑制周期很短。将PDMC分别与KCl和NH4Cl按照质量比1∶1进行复配，分别测试其在不同用量下的防膨率，并与复配前的防膨效果进行对比，结果见图7。

由图7可知，将有机粘土稳定剂与KCl、NH4Cl复配使用会取得更好的防膨效果，不但解决了无机盐长效性不足的问题，而且提高了有机粘土稳定剂的防膨率。由于两种类型粘土稳定剂的协同作用，粘土稳定剂在复配使用时，其防膨效果明显优于单独使用一种粘土稳定剂时的防膨效果。当PDMC用量为0.5%时，与KCl复合使用的防膨率为79.89%，与NH4Cl复合使用的防膨率为73.68%；当PDMC用量为1%时，与KCl复合使用的防膨率为95.52%，与NH4Cl复合使用的防膨率为93.47%。这表明将PDMC与无机盐复配后，配伍性能良好，会产生更好的防膨效果。与KCl复配效果最好，这可能是因为钾离子的直径大小与粘土表面的六角空间相匹配，填补了粘土膨胀时的阳离子空缺，与粘土颗粒结合得更加紧密，减少了粘土表面扩散双电层厚度及Zeta电位[17]，从而提高了防膨率。

图7 PDMC和无机盐复配后与防膨率的关系

3 结论

(1)以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为原料，以过硫酸铵(APS)为引发剂，制备一种阳离子粘土稳定剂PDMC。合成PDMC的最佳条件为：反应温度78 ℃，反应时间6 h，APS占DMC质量的1.86%，DMC的质量浓度为21%，此时产物表观粘度为30.1 mPa·s。通过红外光谱和核磁共振氢谱对合成的粘土稳定剂进行表征，证明得到了目标产物。

(2)PDMC加量为1.0%时，防膨率达到92.32%，具有很好的粘土稳定效果；3次水洗后防膨性能下降幅度较小，说明产物具有长效性；合成的粘土稳定剂可以在较高的温度下使用，在90 ℃时，仍能保持良好的防膨效果。

(3)PDMC与KCl、NH4Cl复配后，其配伍性能良好，PDMC与KCl按质量比1∶1复配，用量1%时，防膨率达到95.52%，防膨效果更好。