高精度四极质谱检测限测试和影响因素分析

罗 艳，吴晓斌，王魁波

(1.中国科学院 微电子研究所，北京 100029； 2. 中国科学院 光电研究院， 北京 100094)

极紫外光刻(EUVL)是目前能够获得7 nm及以下光刻节点最有前景的一项技术[1-2]. 由于其使用的13.5 nm极紫外光可被空气及绝大多数材料强烈吸收，EUVL的光学环境必须为真空[3]. EUVL真空系统对各真空微环境的气体组分及分压都具有严格的要求，需要采用四极质谱仪进行微量气体分压的精确测量. 四极质谱仪通常包括离子源、质量分析器和探测器，离子源上的灯丝将捕获的气体分子电离成带电粒子，在电场的加速下正离子经过聚焦后进入质量分析器，通过加载在四极杆上特定的电压和射频电场来筛选特定质荷比的离子，这些离子被探测器接收后产生相应强度的电流信号[4]. 质谱仪受原理和设计结构等条件的限制，各项性能无法同时达到最优化，这就要求使用者必须根据不同需求对质谱仪的性能进行调节[5]. 已有文献[5]研究了离子源参数对灵敏度的影响，包括发射电流、阴极电压和聚焦电压等，虽然通过适当调节可在一定程度上优化灵敏度，但由于会影响灯丝寿命或作用不显著，一般不建议普通使用者修改. 本文探讨了四极质谱仪的常规工作及系统参数对质谱测试结果的影响，并采用最优的测试参数组合，获得了四极质谱仪三种探测器的检测下限.

1 试验部分

1.1 仪器

QMG700大四极质谱仪(美国INFICON公司)，配备有3种探测器，分别为法拉第杯探测器(FC)、二次电子倍增器(SEM)和离子计数器(CP). 其中SEM和CP共用一个硬件端口且与FC成90°离轴设计，使得四极质谱仪一次只能使用SEM和CP探测器中的一个. 每种探测器都分别具有3种扫描模式：(1)显示每个质量数信号强度的SCAN模式. (2)显示选定质量数的信号强度随时间变化的MID模式. (3)显示选定质量数的浓度随时间变化的MCD模式. 本文选用SCAN普通谱图扫描模式，参照出厂测试报告设置离子源参数并保持不变.

1.2 四极质谱参数测试系统

试验采用的四极质谱参数测试系统如图1所示，包括高精度四极质谱仪、真空系统和进样系统. 其中真空系统只包含一个真空腔室，真空获得采用干式机械泵作为前级泵，磁悬浮分子泵作为主抽泵，系统采用真空计监测并精确测量真空腔室内的真空度. 进样系统包括毛细管、大气采样阀、隔膜泵和微调阀，同时调节大气采样阀和微调阀可使真空腔室维持在不同的工作真空. 大气采样阀的一端连接有较长的金属毛细管以便采样空气，另一端采用毛细管伸入真空腔室上的四极质谱仪的封闭式离子源中，隔膜泵用于大气采样阀内的抽真空，使待进样气体经过毛细管等比例地流入大气采样阀中. 金属毛细管进气口放置有过滤器用于过滤空气. 真空腔室和大气采样阀外都包裹有加热测温装置，用以均匀加热烘烤，烘烤温度最高可达120 ℃.

图1 四极质谱参数测试系统(a) 原理图，(b) 实物图Fig. 1 Parameter test system of mass spectrometer(a) schematic diagram, (b) real figure

四极质谱参数测试系统搭建完成后，需要首先进行系统烘烤，使真空系统达到极限真空，其中真空腔室的极限真空低于5×10-8Pa. 调节烘烤温度或时间，获得的极限真空会发生变化. 在极限真空下打开高精度四极质谱仪使其连续工作30 min以上. 试验中，每次只改变质谱仪的一个工作参数，其他参数尽量保持不变，如表1所列. 首先在本底真空下通过改变扫描速率和质量数分辨率来研究各自对质谱图分析结果的影响. 然后向真空腔室通入新鲜干燥空气，测量空气中极低含量的稀有气体氙气的质谱图来分析倍增器电压、本底真空和工作真空的影响. 同时向真空腔室通入高纯气体氩气和氮气，分析相同真空下不同气体的灵敏度. 最后，再次向真空腔室通入新鲜干燥空气，采用最优工作参数测量空气中极低含量的稀有气体氙气和氪气，利用质谱图来分析计算3种探测器的检测下限.

表1 质谱分析的影响因素试验Table 1 Experimental settings for influencing factors of mass spectrometric analysis

1.3 计算

四极质谱仪的检测限也称最小可检浓度或浓度灵敏度，一般可定义为响应值为2倍噪音时所需要的气体浓度值，此时气体引起的电流输出等于噪音的大小. 假设四极质谱仪输出离子流与气体浓度成正比，并且可线性外推，则四极质谱仪最小可检浓度计算如式(1)[6].

(1)

其中，Cmin-四极质谱仪的最小可检浓度；Is-气体特征峰离子流强度值，单位为A；In-进样情况下四极质谱仪的噪音水平，一般取噪音离子流的标准差STDEV(noise) ，单位为A；Csp-标准气体浓度. 从式(1)可以看出，对一定浓度的标准气体进样，其Csp/Is一定，四极质谱仪谱图的噪音水平In是决定其最小可检浓度的关键因素，降低噪音标准差值，可很大程度上降低检测限.

除最小可检浓度外，信噪比z也是质谱图质量优劣的一个评价标准. 信噪比的计算如式(2)[7]. 最小可检浓度可定义为信噪比为2时的气体浓度.

(2)

四极质谱仪的灵敏度等于电流输出的改变量除以导致这个改变的气体分压强的改变量，如式(3)[4].

(3)

其中，Si-质谱仪对气体i的灵敏度，单位为A/Pa；Ii-气体i电离后产生的离子流，单位为A；Pi-气体i的分压强，单位为Pa.

将式(3)代入式(1)可得式(4).

(4)

其中，Pi-气体i的分压强，单位为Pa；Pt-总压强，单位为Pa；Pmin-四极质谱仪的最小可检分压，单位为Pa. 可见，四极质谱仪灵敏度越高，则其最小可检浓度越低，四极质谱仪的最小可检浓度等于最小可检分压除以混合气体的总压.

2 结果与讨论

2.1 扫描速率影响

图2(a)为离子计数器CP获得的不同扫描速率下的本底噪音质谱图，图2(b)为其噪音标准差随扫描速率的变化曲线，其中1 cps=1.6×10-19A. 由图2可见，无论扫描速率是多少，刚开始扫描时会出现较高峰值，随后迅速下降，并且扫描越慢，噪音波动越小. 刚开始扫描时出现的较高峰值与系统突然施加电压有关. 分析噪音标准差可知，随扫描变慢(增加单个质量数扫描时间)，噪音标准差首先快速下降，在5 s/amu后变得较为平稳. 一般认为，噪音标准差会随着单个质量数扫描时间的减少而增加，这是因为单个质量数采集的数据点减少导致数据间的差异增大. 因此，当分析较弱信号时，必须增加采样时间以获得更佳的信噪比.

图2 扫描速率对质谱图测试的影响(a) 本底噪音谱图，(b) 噪音标准差随扫描速率变化Fig. 2 Spectral influence of scan speed(a) background noise spectra under different scan speeds, (b) noise standard deviation of different scan speeds

四极质谱仪是通过改变加载在四极杆上的高频电压幅值来进行质量数扫描的，但实际限制其扫描速率的是静电前置放大器的响应时间. 扫描速率太快会导致高频电压的线性跟随不好，降低离子传输效率. 静电前置放大器的响应时间过慢会造成离子图形系数变化[8]. 但扫描速率过慢，在同一个扫描周期内，腔室内压力发生了改变，不能保证各种成分离子流是在同一个压力下测得，会引起较大的误差.

综上，对于质谱峰离子流强度信号较强的气体，推荐扫描速率为2.5～5 s/amu. 若要求快速响应也可用0.5或1 s/amu的速率. 对于质谱峰离子流强度信号较弱的气体，尤其是接近检测下限测试时，推荐选用更慢的扫描速率，如10～20 s/amu，以便统计得更为精确.

2.2 质量数分辨率影响

质量数分辨率是四极质谱仪分辨不同质荷比离子能力的一种度量. 四极质谱仪通过改变施加在四极杆电极上的直流-射频电压幅值比来实现质量数分辨率的调节[9]. 图3为采用不同质量数分辨率获得的水峰的质谱图. 由图3可见，随分辨率的增加，质谱图主峰质量数向左偏移且质谱仪捕获的离子数增加，同时质谱峰宽度增加，在45 Re时，质谱峰发生畸变. 由此可知，25 Re为最优参数，其各质谱峰正好发生在16、17和18 amu位置处. 实际上，质量数分辨率不仅仅影响谱峰宽度，也影响质谱峰的形状、位置和强度，通常高斯形状的质谱峰是最优的.

图3 质量数分辨率对谱图测试的影响Fig. 3 Spectral influence of mass resolution

2.3 倍增器电压影响

二次电子倍增器和离子计数器共用一个硬件端口，两者都是基于二次电子发射的雪崩效应，需要高电压来加速进入倍增器的被检离子，使得离子与电极表面碰撞时具有足够的能量发射若干二次电子[10]，从而成千上万倍地增加探测器收集到的电流信号. 倍增器的增益取决于以下几个因素：倍增器电压、离子质荷比、离子总电荷、离子化学性质和发射电极表面条件. 一般增加倍增器增益可直接提高质谱仪的检测极限，但对于非常低浓度的气体，离子在特定的时间内到达探测器的概率降低，这将限制使用非常高增益的探测器. 图4为采用不同的倍增器电压获得的空气中极低含量的稀有气体氙气的质谱图. 由图4可见，提高倍增器电压可有效地提高增益，使检测到的离子数增加，提高灵敏度. 但随着电压增加，噪音也会相应的增加. 表2为倍增器电压对信噪比的影响，其中取无任何质谱峰处的137～140 amu为噪音，取与其相邻的质谱峰136 amu的离子数为信号，可见，在2 600 V时信噪比最高. 二次电子倍增器扫描时，电压设置范围与离子计数器略有不同，经过同样的比较可知，SEM电压设置为1 400 V时，信噪比最高.

图4 倍增器电压对质谱图测试的影响Fig. 4 Spectral influence of multiplier voltage

表2 倍增器电压对信噪比的影响Table 2 Signal-to-noise ratio influence of multiplier voltage

2.4 本底真空的影响

在不同的本底真空下，向真空腔室通入新鲜干燥空气，使动态稳定在相同的真空度5.00×10-4Pa下，采用CP探测器测量空气中极低含量的稀有气体氙气的质谱图，如图5所示. 由图5可见，分析无谱峰处(137～140 amu)范围的噪音值可知，本底真空越低，噪音波动越小. 即质谱图受真空腔室中其它污物的影响程度越小，从而质谱仪灵敏度更高，检测下限更低. 四极质谱仪分析的是其所在真空腔室的气体环境，其无法区分检测到的气体分子是来自外界样品气体还是真空腔室，从而真空腔室的本底气体会干扰到样品气体的分析. 综上，四极质谱仪的最小可检量受限于其所在的真空腔室和离子源本底.采用四极质谱仪进行微量气体成分分析时，当离子源一旦确定，则降低真空腔室本底是一种直接有效可行的方法.水汽一般是真空腔室中的主要本底气体之一，通过腔室烘烤除气可有效地降低本底真空. 若使用四极质谱仪进行非微量气体分析时，进行本底消减是另一种简单可行的去除干扰气体的方法，通过观察存在与不存在样品气体时质谱图的差异，可进行简单的本底消减，从而获得接近真实的样品气体质谱图.

图5 本底真空对质谱图测试的影响Fig. 5 Spectral influence of background

2.5 工作真空和气体种类的影响

大多数四极质谱仪的最高工作压力约为10-3Pa，其与电离、灯丝寿命、离子传输和对离子电流的线性响应等因素有关，本质是要求质谱仪分析的物质维持自由分子或离子状态. 在最高工作真空以下，采用不同的工作真空，分别获得空气中极低含量的稀有气体氙气的质谱图，如图6所示. 由图6可见，工作真空度不仅影响信号峰值，也同时影响噪音值，其数据如表3所列. 在本底真空一定的情况下，理论上工作真空越高，信噪比会越好，从而质谱峰形会越好.实际在接近最高工作压力时，气体分压对离子电流的线性响应会变差. 由表3可见，工作真空为5.0×10-4Pa时，高于本底真空4个数量级，本底噪音对信号影响最小，且信噪比较优，噪音波动最小.

图6 工作真空对谱图测试的影响Fig. 6 Spectral influence of work pressure

表3 工作真空对信噪比的影响Table 3 Signal-to-noise ratio influence of work pressure

分别向真空腔室通入高纯氩气和氮气，获得SEM探测器在不同工作真空下的灵敏度，如图7所示. 由图7可见，在5.0×10-4Pa真空压力以上，质谱仪的灵敏度随气体压强的增大而迅速下降. 在1.0×10-4Pa真空及以下，四极质谱的灵敏度几乎为常数，约为0.8 A/Pa，即输出电流与输入气压呈线性关系，且该线性工作压强范围的下限取决于真空系统的本底. 从图7还可以看出，相同真空下同一仪器对不同气体的灵敏度会不同，在线性工作压强范围内，质谱仪对氩气的灵敏度略高于其对氮气的灵敏度. 这与气体的电离几率非常相关，不同气体与电子碰撞的电离截面不同，质谱仪70 eV的电离电子与Ar原子电子碰撞截面和N2分子相应的电子碰撞截面分别为0.022和0.017 9 nm2，则Ar的电离几率约为N2电离几率的1.23倍，故质谱仪对氩气的灵敏度略高[11].

图7 工作真空和气体种类对灵敏度的影响Fig. 7 Sensitivity influence of work pressure and gas species

2.6 探测器的检测下限

四极质谱仪的工作参数是影响获得的质谱图质量的重要因素，因此，要获得质谱仪的检测下限，首先需要保证仪器在最佳参数下工作. 在5.0×10-8Pa的本底真空下，向真空腔室通入新鲜干燥空气，使动态稳定在5.0×10-4Pa. 分别采用3种探测器(FC、SEM和CP400)测量空气中极低含量的稀有气体氙气和氪气的各同位素质谱图. 质谱仪工作参数设置如下：扫描速率：20 s/amu，质量数分辨率：25 Re，SEM电压：1 400 V，CP电压：2 600 V.

质谱仪的一个独特优点就是其可分辨具有相同质量数和化学表达式粒子的同位素成分. 已知空气中氙气的同位素有：Xe(124)、Xe(126)、Xe(128)、Xe(129)、Xe(130)、Xe(131)、Xe(132)、Xe(134)和Xe(136). 空气中氪气的同位素有：Kr(78)、Kr(80)、Kr(82)、Kr(83)、Kr(84)和Kr(86)[12]. 从图8(a)可见，SEM和CP探测器均能辨别氙气中除Xe(124)和Xe(126)外的各同位素，且CP400获得的质谱图峰形更好(132 amu的谱峰更接近高斯分布). FC探测器无法很好地显示氙气中各同位素的谱图，但肉眼大致能看出Xe(129)、Xe(131)和Xe(132)谱峰. 除Xe(124)和Xe(126)外，Xe(128)的浓度最小(1.64×10-9)，则SEM和CP探测器的最小可检浓度应低于1.64×10-9. 从图8(b)可见，SEM和CP400探测器均能辨别出氪气中各同位素，FC探测器能分辨氪气中除Kr(78)外的各同位素，而除Kr(78)外，Kr(80)的浓度最小，为25.7×10-9，故FC的最小可检浓度应低于25.7×10-9. 实际采用式(1)可分别计算获得3种探测器的最小可检浓度，如表4所列. 其中取氙气质谱图中无任何谱峰处(137～140 amu)为噪音值和Xe(136)质谱峰的信号值参与计算. 取氪气质谱图中无任何谱峰处(87～90 amu)为噪音值和Kr(86)质谱峰的信号值用于计算. 即CP探测器最小可检浓度最低，为0.15×10-9. SEM探测器最小可检浓度略高于CP，为0.34×10-9. FC探测器最小可检浓度最高，为17.3×10-9. 因此，一般将二次电子倍增器和离子计数器两种探测器用于高真空中的微量气体分析，而法拉第杯探测器更加适合精确分析低真空的气体成分.

图8 不同探测器测试空气中极低浓度稀有气体(a) 空气中氙气谱图，(b) 空气中氪气谱图Fig. 8 Spectra of rare gases in air by three detectors(a) spectra of xenon in air, (b) spectra of krypton in air

表4 3种探测器的检测下限Table 4 Detection limits of three detectors

3 结论与建议

质谱分析的精确性除了与质谱仪本身性能有关外，还与使用方法非常相关. 本文从使用者的角度分析了扫描速率、质量数分辨率、倍增器电压、探测器、气体种类、本底和工作真空对质谱分析的影响，获得最优的质谱工作参数，并采用最优的质谱工作参数分别获得三种探测器的检测限，并分析获得离子计数器和二次电子倍增器适合用于微量气体分析. 该质谱仪的检测下限是在特定条件下测试的，并追求了单一技术指标的最优化.

实际上，四极质谱仪的各项技术指标往往是相互关联的. 在仪器的使用过程中，不可能使各项指标同时达到最佳值，需根据具体使用要求，选择合适的工作参数，使仪器技术指标合理折衷. 除此之外，随着使用时间增加，质谱仪性能会下降，尤其二次电子倍增器会发生老化衰减，使其灵敏度降低. 一般倍增器的增益随电压升高而增大，要达到同样的灵敏度，就需要提高倍增器电压. 因此，采用四极质谱仪精确测试分压时，需要根据其使用频率而定期进行灵敏度和增益的校准.