耐高温气凝胶隔热材料研究进展

锁 浩 ，王 伟，江胜君，崔 升，沈晓冬，朱小飞，吴晓栋

（1.南京工业大学 材料科学与工程学院，江苏南京 210009；2.南京工业大学江苏先进无机功能复合材料协同创新中心，江苏 南京 210009；3.上海航天动力技术研究所，浙江 湖州 313000）

0 引言

随着航天飞行器突破飞行速度技术壁垒和其伴随着的恶劣服役环境，开发有效可靠的热防护系统对高性能航天飞行器的长寿命、长时程飞行有着重要作用[1-3]。有效可靠的热防护系统可在高速飞行器结构面对剧烈的气动加热时，为其提供安全有效的保护。当前热防护系统的长时、高温、安全使用瓶颈限制着世界各国对高性能飞行器的应用。可靠的热防护系统包括放热结构的设计和耐高温材料的选择，是高性能飞行器安全飞行的关键系统之一，因此，对高性能航天飞行器的热防护材料的研究得到越来越多的重视[4-6]。高速航天器对热防护的要求一般要超过1 600 ℃，仅仅依靠设备结构布局设计上的防护，是达不到实际应用的需求。

应用不同温度场景的高温隔热传统材料分为纤维多孔隔热材料、发泡类隔热材料、颗粒状隔热材料。纤维多孔隔热材料具有轻质、低热导和机械性能好等优点，但在高温下热导率会出现增长过快的缺陷，限制了其在1 000 ℃及更高温度场景的应用；多孔颗粒状隔热材料的耐温性可以达到1 000 ℃以上，但其高温热导率和常温热导率都比较高，加工性能也相对较差，且在高温环境下不能单独应用；发泡类隔热材料分为无机发泡材料、有机发泡材料和金属发泡材料。3 类发泡材料又具有各自的优缺点，性能差异还较大。对传统的隔热防护材料进行优缺点对比，3 种传统隔热防护材料在航空航天隔热领域还是存在着一定的应用局限性。气凝胶材料几乎可用于所有隔热领域，克服了传统隔热材料的各种缺陷，且节能降耗显著。气凝胶是一种由胶粒或者聚合物单体相互聚合构成的具有三维网络骨架的固体纳米材料，具有超低密度、低热导、高比表面积和高孔隙率等优异性能[8-11]。气凝胶材料的孔隙率在90%以上，且气凝胶材料内部的介孔结构可以使得气凝胶具有极佳的隔热性能[12-15]，可以使得气凝胶在电池能源、工业高温窑炉和航空航天等领域得到广阔的应用[16-20]。

本文主要介绍了常见的3 大种类的耐高温气凝胶材料，重点介绍了耐高温气凝胶隔热防护材料耐温性能研究及发展现状，且对耐高温气凝胶隔热防护材料的发展进行了展望。

1 三大种类耐高温气凝胶材料

美国Kistler 于1931 年首次制备出气凝胶材料，其优异性能引起了世界学者对气凝胶材料的极大兴趣。1997 年，美国国家航空航天局(NASA)首次在航天火星探测器上成功应用氧化物气凝胶作为防隔热材料，使得气凝胶在航天领域的实际应用成为可能。随后，美国相继开展了旋翼飞行器的轻质隔热材料研究(LTIR)和航天器生存能力(ARIAS)的研究计划，进一步研究轻质耐高温气凝胶的隔热与耐高温性能。

研究表明，气凝胶材料可以达到极其优异的隔热效果，同时兼具低密度、低热导率和高孔隙率等性能。目前，气凝胶的应用领域得到进一步的拓展，其中飞机黑匣子、“美洲豹”战斗机、高性能粒子加速器和美国航天飞机都已经成功将气凝胶材料作为隔防热材料应用。NASA 的Ames 研究中心将陶瓷纤维与气凝胶进行复合制备出一种低热导率、高强度及高隔热性能的新型复合隔热瓦，有效地提高隔热瓦的隔热性能10～100 倍左右，使得气凝胶复合隔热瓦在航天器上重复使用具有巨大的潜力。气凝胶还具有非常好的保温隔热效果，是现在保温隔热性能最好的固体材料，可以有效地保护火星探测机器人的电子仪器设备[21]。气凝胶不仅在高速航天飞行器上有所应用，在航天探测器应用方面也存在着巨大潜力。其中，气凝胶成功应用在美国的Mars Pathfinder Detector 探测器和俄罗斯“和平”号空间站的建造中，极大地拓展了气凝胶的应用途径。

气凝胶材料中的热量传递主要是包括固态传热、辐射传热和气态传热3 种主要形式[12]。在不考虑固态传热和气态传热的耦合效应前提下，气凝胶的热导率主要是3 种传热方式的热导率的相加。气凝胶与普通隔热材料传热方式对比见表1，可以看出，气凝胶在隔热效果是远远优异于普通隔热材料[22-23]。

气凝胶的制备过程一般要经历溶胶¯凝胶过程、凝胶老化和溶剂置换过程、凝胶的干燥方式选择等一系列流程，甚至炭气凝胶或碳化物气凝胶材料还要经过对干燥后样品进行高温热处理工艺。目前耐高温气凝胶材料研究主要有氧化物气凝胶(SiO2、Al2O3、ZrO2气凝胶等[24-26])、炭气凝胶（RF 气凝胶[27]等）、碳化物气凝胶（有SiC[28]、C/SiC 气凝胶[29]等）3 大类。

1.1 氧化物气凝胶隔热材料

氧化物气凝胶的主要研究方向有SiO2、Al2O3、ZrO2气凝胶及其复合气凝胶，当前研究最早且较为成熟的气凝胶材料就是SiO2气凝胶，SiO2气凝胶材料的样品图和微观形貌图如图1 所示。

表1 气凝胶与普通隔热材料传热方式对比Tab.1 Comparison of the thermal conduction manners between silica aerogels and common thermal insulations materials

图1 SiO2气凝胶材料的样品图和微观形貌图［12］Fig.1 Digital photo and SEM image of SiO2aerogel［12］

二氧化硅气凝胶制备所需要的硅源一般有多聚硅[30]、硅溶胶[31]、正硅酸甲酯（TMOS）[32]、正硅酸乙酯（TEOS）[33]等。Fricike 等[34]通过改变红外遮光剂的浓度和调节气凝胶密度，制备出热导率仅为0.013 W/(m·K)的SiO2气凝胶。1999 年，Rolison等[35]以硅溶胶为硅源，通过将胶体或分散的固体添加到二氧化硅溶胶中合成低密度SiO2气凝胶材料。Wei 等[36]以硅溶胶为硅源，把碳纳米纤维成功地掺入到二氧化硅气凝胶的介孔网络中，开发了一种新型碳纳米纤维/SiO2复合气凝胶。这种复合气凝胶可以有效提高二氧化硅气凝胶的尺寸稳定性，并抑制在高温下成为主导的辐射热传导，在500 °C 时实现0.05 W/(m·K)的超低导热率，同时保持500 ℃以上的热稳定性（玻璃纤维在500°C 时为0.3 W/(m·K)）。张君君等[37]将YCl3·6H2O 掺杂到二氧化硅气凝胶中，制备出优异高温稳定性的Y2O3-SiO2复合气凝胶材料，在900 ℃热处理2 h 后，复合气凝胶的比表面积仍然保持643.8 m2/g。

Al2O3是一种高硬度和高熔点（2 054 ℃）的多晶型物质，常用于耐火材料领域[38-40]。1975 年，Yoldas[41]以仲丁醇铝为铝源，首次合成了Al2O3气凝胶材料。Poco等[42]采用两步溶胶-凝胶法制备出高强度、低热导率和低密度Al2O3气凝胶，其密度低至37 kg/cm3，弹性模量为550 kPa，30 ℃和800 ℃的导热率为29 mW/(m·K)和298 mW/(m·K)。所制备出的氧化铝气凝胶的物理性质均优于等效密度二氧化硅气凝胶。2015 年，Ren 等[43]以六水合氯化铝为铝源，凹凸棒土（ATP）为增强材料，在常压环境下，制备出抗压强度可以高达75.44 MPa的块状ATP-Al2O3复合气凝胶。本课题组吴晓栋博士等[44]以六水合氯化铝为铝源，正硅酸四乙酯为硅源成功制备出SiO2-Al2O3二元复合气凝胶，如图2所示。在1 100 ℃高温处理后，Al2O3相从勃姆石多相转变为莫来石相，经1 000 ℃热处理后比表面积仍达到416.2 m2/g，说明该温度下材料结构仍保持完整，可以有效改善纯SiO2气凝胶的耐温性能。

图2 Al2O3-SiO2复合气凝胶样品图和制备机理图［44］Fig.2 Macrograph and schematicre presentation of growth mechanism of heat-resistant Al2O3-SiO2composite aerogel［44］

1.2 炭气凝胶隔热材料

SiO2气凝胶具有低密度和低热导率等优异性能，但是其在高温下气凝胶孔结构容易发生坍塌，材料趋于致密，导致高温环境下热导率增幅较大，耐热温度仅为800 ℃[45]，有氧环境下长期使用温度不超过650 ℃，这极大地限制了SiO2气凝胶在高温领域的应用。1981 年，Pekala 等[46]以间苯二酚-甲醛为反应物，首次制备出世界上第一块有机气凝胶，在惰性气氛下经过高温热处理转化成炭气凝胶材料。随后，在此研究基础上，包括甲酚-甲醛气凝胶[47]、三聚氰胺-甲醛(MF)气凝胶[48]和酚醛树脂-糠醛气凝胶[49]等多种有机气凝胶经过热处理后被成功制备成炭气凝胶。炭气凝胶材料在惰性气氛或真空环境下，其耐高温可以高达2 000 ℃，石墨化后的炭气凝胶的耐温性会进一步提升，最高可以达到3 000 ℃的耐温性。然后在有氧高温环境下，炭气凝胶会发生严重的结构坍塌现象，热导率会大大升高，这极大地限制炭气凝胶在有氧环境的使用。为进一步提高气凝胶的耐温性能，冯军宗等[50]以间苯二酚（R）和甲醛（F）为反应物，碳酸钠作为催化剂，成功制备出超低密度（密度为0.052 g/cm3）有机炭气凝胶，如图3 所示。在2 000℃、0.15 MPa 的氩气氛围下气凝胶的热导率仅为0.601 W/(m·K)。2012年，冯军宗课题组[50]制备出密度低至0.052 g/cm3的炭气凝胶（CA），在空气中100～300 ℃的温度范围内，可以在0.066 g/cm3的密度下获得最低的热导率，最低导热率为0.026 3 W/(m·K)。在更高的温度下，更高密度的炭气凝胶可以通过降低辐射传导率将更有效地降低气凝胶材料总热导率。

图3 CA 和CF 的微观形貌图Fig.3 SEM images of CA and CF with different magnifications

1.3 碳化物气凝胶隔热材料

C/SiC、C/SiO2及C/Al2O3复合气凝胶在惰性氛围下能耐1 500 ℃高温，轻质高强、高效隔热，但这些含C 的气凝胶材料在氧气氛围中都容易发生氧化，易氧化发生烧蚀现象，导致材料内部结构的损坏，影响其耐高温性能。碳化物气凝胶，尤其是SiC气凝胶，因空气氛围下耐温性达1 200 ℃、惰性氛围达1 500 ℃，在高温隔热领域引起人们的普遍关注。2010 年，Leventis 等[51]首次报道了使用聚合物交联的SiO2气凝胶合成出具备完整外形的多孔SiC，但该块状材料在碳热还原后收缩率达40%左右，且工艺过程繁琐、复杂、可操作性较差。Zera 等[52]提出了一种铂催化硅氢加成法，经凝胶、超临界干燥过程获得表观密度为0.166 g/cm3、比表面积为230 m2/g的多孔碳富集SiC/C 气凝胶，该气凝胶保留了原始气凝胶模板类似的微观结构。孔勇等[53]提出利用RF/SiO2复合气凝胶为前驱体制备硅酸铝纤维增强的SiC 气凝胶复合材料方法，制备过程中材料演变主要经历了RF/SiO2、C/SiO2、C/SiC、SiC 等一系列过程，微观形貌图像如图4 所示。最终制备的材料孔隙率达90.3%，总孔体积为2.71 g/cm3，比表面积为30 m2/g，且经过1 200 ℃高温处理0.5 h 和2 h 后，收缩率分别为6.10%、6.88%，可见其在1 200 ℃下收缩率变化不大，隔热性能稳定，耐高温性能优异。

在耐高温碳化硅气凝胶的研究基础上，本课题组又继续对碳化锆气凝胶等碳化物气凝胶进一步研究。2018 年，我们以氯氧化锆和间苯二酚-甲醛（RF）为前驱体，通过溶胶-凝胶法和碳热还原法合成了一种新型ZrCO 复合气凝胶[54]，如图5 所示。

图4 SiC 气凝胶［56］Fig.4 SiC aerogels［56］

图5 ZrO2/RF 和ZrCO 气凝胶的照片及ZrCO 复合气凝胶生长机理示意图Fig.5 Photographs of ZrO2/RF and ZrCO aerogel schematic representation of the growth mechanism of ZrCO composite aerogels

此复合材料气凝胶由C/ZrO2/ZrC 三元气凝胶组成。研究了不同原材料摩尔比和煅烧温度对ZrCO 气凝胶物理化学性质的影响。复合气凝胶的比表面积和密度随煅烧温度升高呈先升高后降低的趋势。ZrCO 复合气凝胶的比表面积高达637.4 m2/g，高于以往报道。碳纤维增强复合气凝胶的热导率低至0.057 W/(m·K)（25℃），可以广泛应用于高温窑炉、工业蒸汽管道及航空航天等领域。

2 结束语

未来航天器向低维护和高度可重复使用方向发展，对于航天装备的高温隔热层的研究已经迫在眉睫。传统的隔热材料难以满足实际应用需求，气凝胶优异的高温隔热性能为研制轻质高效隔热材料开辟了新的研究发展方向。轻质耐高温气凝胶隔热材料90%的孔隙率以及气凝胶内部的介孔结构，可以使得气凝胶具有极佳的隔热性能；并且还可以对复合气凝胶成分设计与结构的优化，研究气凝胶在制备和服役条件下，结构演化与性能稳定性关系，进一步满足现今航天高温材料的要求。因此，轻质耐高温气凝胶隔热材料在航天器的应用方面具有巨大的发展潜力，也将是未来隔热材料的主要趋势。

采用高效隔热气凝胶材料和多层反射屏蔽材料经粘合后形成轻质高效多层绝热材料，不仅发挥出纳米材料的高效隔热的特点，还具有质量轻、耐侵蚀的优势，可以作为装甲等装备用高功率密度发动机的热防护材料，使发动机表面温度降至几十度，而不影响装备内部人员安全和设备的正常运转，对国家发展高尖端武器装备有着重大的意义。