海藻酸盐纤维中线选择性降低烟气有害成分释放量

黄朝章，张国强，钟家威，张建平，李华杰，谢 卫，李巧灵，刘江生，龚安达*，张传杰

1. 福建中烟工业有限责任公司，厦门市集美区滨水路298 号 361012

2. 武汉纺织大学化学与化工学院，武汉市江夏区阳光大道1 号 430073

随着烟草行业卷烟“降焦减害”工作不断发展，其研究成果也不断出现［1-6］。其中选择性减害材料是烟草减害研究的重要方向之一［7-8］，如朱静等［9］采用含Amberlite IRC748 螯合铜离子材料的二元复合滤嘴可选择性降低卷烟烟气中HCN 22.4%；冯守爱等［10］用三甲基氯硅烷对亲水性纳米SiO2进行疏水改性，可有效选择性吸附烟气中苯酚和巴豆醛等有害成分；周宛虹等［11］将（取代）氨基修饰的介孔二氧化硅制备成二元复合滤嘴，实现选择性降低卷烟烟气中的HCN；于宏晓等［12］探索了不同碳空心材料降低主流烟气中酚类物质的效果，发现乙醇和草酸亚铁反应制备的碳空心材料对主流烟气中主要酚类有害成分吸附率大于50%；李朝建等［13］考察了茶多酚-β-环糊精复合材料的合成条件对降低卷烟主流烟气TSNAs 的影响；侯宏卫等［14］制备出可降低卷烟烟气中TSNAs的滤棒添加材料——纺锤形β-FeOOH；杨松等［15］采用聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料使主流烟气中苯酚选择性降低25.8%；邓其馨等［16］通过简单的水热反应法制备了一种可同时降低主流烟气中多种有害成分的钛酸盐纳米管材料。然而，此类技术需将减害材料颗粒制备成二元或多元减害滤棒，存在制备工艺繁杂、成本高等问题，因此在推广应用上有一定限制。

海藻酸是从天然海藻中提取的一种线形多糖，对人体无毒，欧盟（EC）No.1333/2008 条例许可海藻酸、海藻酸盐作为食品添加剂［17］；从分子结构上来看，海藻酸分子链含有大量羧基和羟基，对极性和弱极性物质有吸附效果；海藻酸曾被用作卷烟减害的复配功能剂，用于降低卷烟主流烟气中氨［18］和亚硝胺［19］。因此，采用中线滤棒，考察了表面富含钙离子和铜离子的海藻盐纤维编织线对卷烟主流烟气有害成分的滤除效果，旨在为卷烟选择性减害提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

无水氯化钙、无水硫酸铜（AR，上海展云化工有限公司）；海藻酸钠（AR，青岛明月海藻集团有限公司）。

MARS-6 超高压微波消解仪（美国CEM 公司）；NexION-300X 电感耦合等离子体质谱仪（美国Perkin Elmer 公司）；JSM-6390LV 扫描电子显微镜（日本电子株式会社）；Nicolet-5700 红外光谱仪（美国Thermo 公司）；SDT-Q600 同步热分析仪（美国TA 仪器公司）。测试卷烟主流烟气有害成分所用的试剂和仪器信息同文献［5］。

1.2 方法

1.2.1 海藻酸盐纤维和中线制备

根据文献［20-21］研究的工艺参数，通过自制小型湿法纺丝机（图1）制备海藻酸钠和海藻酸钙纤维；然后将一定量海藻酸钙纤维投入到40 ℃的10%硫酸铜溶液中，处理一定时间（约20 min），然后水洗去除纤维表面的硫酸铜，得到Cu2+改性海藻酸钙纤维试样，再在真空干燥箱中于60 ℃烘干。采用转杯纺的纺纱工艺技术，分别将海藻酸钠纤维和Cu2+改性海藻酸钙纤维长丝进行并股加捻，并通过三维编织成线技术，制备出功能中线。

图1 海藻酸盐纤维制备工艺流程图Fig.1 A flow chart of preparation of alginate fibers

1.2.2 海藻酸盐纤维和中线的表征

采用微波消解-电感耦合等离子体方法检测Cu2+改性海藻酸钙纤维中金属离子的负载量，钙离子和铜离子的质量分数分别为0.3%和0.8%；采用扫描电子显微镜观察纤维的形貌；采用红外光谱仪测定纤维的红外光谱；采用热重分析仪分析纤维的热分解。

1.2.3 手工制作卷烟样品及其主流烟气7 种有害成分释放量的测定和卷烟危害性指数计算

将卷烟烟支的滤嘴取出，通过绣针分别将海藻酸钠纤维和Cu2+改性海藻酸钙功能纤维编织线植入滤嘴轴心后，将滤嘴塞回，制成中线型滤嘴卷烟样品（分别标记为1#和2#）；以滤嘴不添加中线材料的同牌号卷烟作为对照。采用相应的标准方法［22-29］测定卷烟主流烟气焦油及7 种有害成分（CO、HCN、NNK、氨、苯并［a］芘、苯酚、巴豆醛）的释放量，并根据谢剑平等［4］的研究成果计算卷烟危害性指数（H）。

1.2.4 海藻酸钠纤维吸附苯酚的动力学和热力学实验

于具塞试管中准确量取300 mL 40 mg/L 的苯酚标准溶液，精确称取200 mg 海藻酸钠功能纤维浸泡于苯酚标准液中，分别于不同温度下恒温振荡，在不同时间段取样分析，按照行业标准［26］方法对样本的苯酚进行分析，按照公式（1）计算纤维对苯酚的瞬时吸附量（Qt，mg/g），监测整个吸附过程，直至达到吸附平衡。

式中：C0—苯酚溶液的初始浓度，mg/L；Ct—t时刻苯酚溶液的瞬时浓度，mg/L；V—苯酚溶液的体积，L；M—功能中线的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 海藻酸盐纤维和中线的表征

2.1.1 红外光谱图分析

由图2 可以看出，2 926 cm-1处吸收峰为海藻酸分子六元环上C—H 的伸缩振动吸收峰；而Cu2+改性海藻酸钙纤维在此处吸收较弱，其原因在于海藻酸钠分子与金属离子形成“egg-box”结构［21］，限制了六元环上C—H 的伸缩振动，使偶极矩变化较小，因而吸收峰较弱。在1 025 cm-1处为C—O 的伸缩振动吸收峰，海藻酸分子中的C—O 伸缩振动吸收较弱，而Cu2+改性海藻酸钙纤维中C—OH 的氧原子与金属离子形成了配位结构，使C—O 的伸缩振动吸收增强。通过海藻酸钠和Cu2+改性海藻酸钙2 种纤维红外光谱图的差异分析可以证明海藻酸盐纤维中的活性基团与金属离子发生了原位络合反应，将钙离子和铜离子负载在纤维中。

图2 海藻酸盐纤维的红外光谱图Fig.2 Infrared spectra of alginate fibers

2.1.2 扫描电镜分析

从图3a 和图3b 可以看出，海藻酸盐纤维的纵向粗细均匀且表面有沟槽，横截面是不规则的锯齿状且无皮芯层结构，纤维直径在15 μm 左右。当多根纤维在外力作用下挤压并成丝束时，纤维表面的沟槽结构有利于增加丝束中纤维之间的孔隙，形成气体的扩散通道。另外，由于纤维比较细小，比表面积较大，能够选择性吸附和截留从其表面沟槽扩散通过的烟气成分。从图3c 和图3d 可以看出，海藻酸盐纤维三维编织线的纵向表面粗细均匀，截面显示该编织线具有“芯-壳”结构。该编织线的纱线之间、纤维之间有较多的孔隙，有利于烟气扩散；与此同时，编织线的纱线之间、纤维之间有多重的纵向交叉和层状交叠，可增加烟气通过时的阻力，且延长其通过时间，有利于纤维表面功能基团充分暴露。

图3 海藻酸盐纤维和中线的扫描电镜图Fig.3 Images of scanning electron microscopy of alginate fibers and threads

2.1.3 热稳定性分析

从图4 可以看出，海藻酸钠纤维和Cu2+改性海藻酸钙纤维的热分解行为相近，均分为4 个阶段进行。其中150～400 ℃阶段是纤维的主要裂解阶段，此阶段2 种纤维的糖苷键全部发生断裂，相邻羟基以水分子的形式脱去，生成中间产物。由此可见，海藻酸钠纤维和Cu2+改性海藻酸钙纤维可以在150 ℃以下安全使用，不发生分解和裂解。根据文献［30］报道，烟气经过滤嘴时的温度＜80 ℃，因此，滤棒中添加的海藻酸钠纤维和Cu2+改性海藻酸钙纤维在卷烟抽吸时不会出现变性等问题。

图4 海藻酸钠纤维（1）和Cu2+改性海藻酸钙纤维（2）的DTG-温度关系曲线Fig.4 DTG-temperature curves of alginic acid fiber（1）and copper（Ⅱ）modified calcium alginate fibers（2）

2.2 海藻酸盐纤维中线降低烟气有害成分的评价

表1 为卷烟滤嘴添加中线材料前后，卷烟物理参数和烟气常规成分释放量结果。可以看出，添加中线材料后，卷烟物理参数和烟气常规成分释放量差异不大。表2 为试制卷烟与空白卷烟主流烟气有害成分释放量情况，可以看出：①海藻酸钠纤维材料对苯酚表现出较强的吸附作用，烟气苯酚的选择性降低率达16.3%。②Cu2+改性海藻酸钙纤维材料可同时选择性降低烟气HCN、氨和苯酚，对其选择性降低率为12.7%～17.4%；H 值下降0.6。③放置6 个月，Cu2+改性海藻酸钙纤维材料对烟气HCN、氨和苯酚的吸附效果基本保持不变。

2.3 海藻酸盐纤维中线降低烟气有害成分的机制分析

2.3.1 海藻酸盐纤维中线吸附苯酚反应机制分析普通醋纤滤嘴对苯酚有强的选择性吸附作用［31］。本研究中海藻酸钠纤维和Cu2+改性海藻酸钙纤维中线滤嘴对烟气中苯酚的选择性作用更强，因此通过吸附动力学/热力学研究探讨了其吸附机制。

表1 卷烟物理参数和主流烟气常规成分释放量Tab.1 Physical parameters of cigarettes and releases of routine components in mainstream cigarette smoke

表2 卷烟主流烟气有害成分释放量和H 值Tab.2 Releases of harmful components in mainstream cigarette smoke and H values

2.3.1.1 吸附动力学

以海藻酸钠纤维为研究对象进行苯酚吸附动力学实验研究。在相同初始浓度、不同温度下苯酚在海藻酸钠纤维上的吸附动力学曲线见图5。可知，在吸附初期阶段，溶液中苯酚浓度降低幅度较大，说明此阶段吸附速度快；随着时间延长，吸附速度逐渐减慢；在25 min 时，对苯酚的吸附量达到最大，溶液中浓度不再发生变化，达到吸附平衡。在相同吸附时间内，随着温度增加，溶液浓度逐步降低，吸附量逐渐增加。可见高温有利于吸附的进行。

图5 海藻酸盐纤维对苯酚的吸附动力学曲线Fig.5 Kinetic curves of alginate fibers'adsorption to phenol

吸附过程速率用动力学方程表示，采用二级动力学模型对苯酚动力学数据进行拟合，二级动力学方程［32］为：

式中：k —吸附速率参数，g/（mg·min）；Qe—平衡吸附量，mg/g；Qt—瞬时吸附量，mg/g。

通过t/Qt对t 作图，可求出平衡吸附量Qe及吸附速率参数k。线性拟合参数见表3。可以看出，纤维中线吸附苯酚的实验数据与二级速率方程基本吻合，相关系数（r）大于0.99，可见海藻酸盐纤维中线对苯酚的吸附过程可以用二级速率方程进行描述，计算得到的平衡吸附量与实验平衡测定吸附量（公式（1））的误差＜10.0%。

2.3.1.2 吸附热力学

参照文献［32］的方法计算海藻酸盐纤维吸附苯酚过程的焓变值△H、熵变值△S 和吉布斯自由能△G，结果见表4。可以看出：①不同温度下吸附过程的△G 均为负值，表明纤维对苯酚的吸附过程是自发的；通常△G 值在0～-20 kJ/mol 范围内时，吸附过程为物理吸附［32］；在10～40 ℃下，本实验中△G 值范围是-0.2～-3.4 kJ/mol，说明海藻酸盐纤维吸附苯酚过程主要是物理吸附；△G 绝对值随温度升高而上升，说明升高温度有利于苯酚在海藻酸盐纤维上的吸附。②海藻酸盐纤维吸附苯酚过程的△H＞0，同样表明吸附过程是吸热过程，表明高温有利于吸附的进行。③△S＞0 说明苯酚在海藻酸盐纤维上的吸附行为是熵增加的过程，这可能是由于对苯酚的吸附过程中伴随有水分子的脱附，导致整个体系的混乱度更高。

表3 海藻酸盐纤维对苯酚的吸附动力学参数Tab.3 Kinetic parameters of alginate fibers'adsorption to phenol

表4 海藻酸盐纤维对苯酚的吸附热力学参数Tab.4 Thermodynamic parameters of alginate fibers'adsorption to phenol

2.3.2 海藻酸盐纤维中线与HCN 和氨的吸附反应机制分析

在减害材料研究中，金属离子常作为降害功能基团，通过络合作用吸附烟气中的有害小分子。例如，朱静等［9］和者为等［33］应用含铜离子功能滤嘴材料实现降低烟气中HCN 释放量的效果；戴亚等［34］采用CaCl2@SiO2复合材料达到降低烟气中氨的目的。本研究中在海藻酸盐纤维上引入钙离子和铜离子，可同时降低烟气中氨和HCN 释放量，其原因可能为搭载在纤维中的CaCl2与烟气中的 氨 发 生 反 应 生 成CaCl2·8NH3、CaCl2·4NH3和CaCl2·2NH3等络合物，纤维中的Cu2+与氰根离子可能形成络合物，从而达到吸附烟气中HCN 的效果。

2.3.3 滤嘴轴心高吸附机制分析

中线占滤嘴的体积比较小，要实现有效减害需增加中线材料反应活性位点，同时中线需充分与烟气大部分目标化合物发生有效接触。根据文献［35-36］报道，不同烟气成分在滤嘴中的过滤效率和截留分布模式存在明显差异（图6），说明不同烟气成分在烟气滤嘴的通过途径存在差异；烟气中苯酚、HCN 和氨的滤嘴截留模式有以下几个特点：①醋纤滤嘴截留苯酚、HCN 和氨的量在轴向上从近嘴端至近烟丝端呈逐步递减的分布模式；②醋纤滤嘴截留苯酚的量在横截面径向上呈从中心至边缘逐步递减的分布模式；③醋纤滤嘴截留HCN 和氨的量在横截面径向上呈从中心至边缘“先下降后增加”的分布模式；④总体上看，醋纤滤嘴轴心部分对苯酚、HCN 和氨的截留浓度最高。

以2#卷烟样品为研究对象，在标准条件下进行抽吸后，分别对滤嘴、纤维中线进行HCN、氨和苯酚测试，从结果（表5）可以看出：①海藻酸盐纤维中线对主流烟气HCN、氨和苯酚具有较好的吸附效果。②中线对主流烟气中HCN、氨和苯酚的吸附量占滤嘴段吸附总量的16.5%～35.5%，说明烟气中3 种有害成分在滤嘴中的通过途径集中在轴心位置。功能中线植入滤嘴轴心位置，可与烟气中较大部分苯酚、HCN 和氨发生吸附作用，进一步强化滤嘴轴心的截留作用。

图6 滤嘴截留苯酚、HCN 和氨的轴向及空间质量分数分布模式［33-34］Fig.6 Axial and spatial content distribution patterns of phenol, HCN and ammonia retained by filter

表5 海藻酸盐纤维中线及对应滤嘴对主流烟气HCN、氨和苯酚的截留量Tab.5 Amounts of HCN, ammonia and phenol in mainstream smoke captured by alginate fiber thread and corresponding filter （μg·支-1）

3 结论

①将自制的海藻酸盐纤维通过三维编织成线技术制备成功能纤维线；纤维线表面负载钙离子和铜离子，纱线之间、纤维之间有较多的孔隙；纤维表面理化特性有利于其吸附烟气有害成分。②将海藻酸盐纤维以中线滤嘴形式应用于卷烟，在不影响卷烟物理指标和主流烟气常规指标的情况下，可实现烟气中HCN、氨和苯酚释放量的选择性降低。③海藻酸盐功能纤维材料通过中线形式应用于卷烟，不仅能实现减害目的，而且其成本低于二元或多元复合滤棒，可为卷烟减害提供参考。