石墨烯在复合材料领域的应用研究

叶琳 邓思杨

石墨烯因其优异的光学、电学、力学等特性，因而在材料、能源、生物医学等方面具有重要的应用前景，被认为是一种革命性的材料。研究者们在不同领域尝试着用不同方法制备高质量、大面积石墨烯材料，一是通过对石墨烯制备工艺的优化及改进，可以由小原子和分子自底向上组装，也可以由石墨堆叠自顶向下剥离；二是降低石墨烯制备成本，这样才会有广泛应用，且走向产业化的更多可能，与碳纳米管不同，石墨烯可以在没有高温度和金属催化剂的情况下以吨为单位进行生产，从而为不同的大规模应用生产便宜的产品。在石墨烯复合材料领域进行的应用研究可以从以下几个方面深入探讨。

1 聚合物基复合材料

为了宏观地利用石墨烯的一些独特性质，可以将石墨烯作为纳米填料分散在聚合物或无机基质中。到目前为止，大多数研究多集中在聚合物基体上，杨氏模量、抗拉强度、电导率和导热系数都有很大程度的提高，尤其是在低体积分数（<1%）的情况下，而无机基体的关注度相对较少，从目前的研究成果来看，在陶瓷基体中添加石墨烯会使断裂韧性增大，导电性和电磁干扰屏蔽。然而，这一领域仍处于起步阶段，存在一些挑战和尚待解决的问题。例如，大体积压裂时复合材料性能的改善，纤维增强复合材料的整合，机械结垢行为以及纳米复合材料中的传输特性，以及纳米尺度的石墨烯-基体相互作用如何与整体复合材料特性相关联。

石墨烯与传统填料和其他材料相比的优势在于其机械性能和传输性能，以及化学和热抗阻、高表面积和低热膨胀系数。虽然一些碳纳米管也具有这些特性，但石墨烯在二维形状、单原子厚度和边缘原子上的应用中占有优势，如表1所示。大表面积意味着在复合物中石墨烯—基体界面也大，可以成为一个强大的工程参数来调整性能，规模、比表面积和导热系数作为成核点和散热器来改变界面的基体性质，从而稳定新相，影响孔隙结构和整体矩阵的属性。为了更好地理解石墨烯—基体界面的应力、电荷和热传导，以表1的目标应用为发展方向，值得通过建模和实验进一步研究这些效应。

仿生复合材料的发展作为一个新兴领域，用宏观纤维（如碳纤维）和石墨烯来增强功能，将纳米纤维在低体积片段下分散在基体中（在基体中分散可以更有效地增加界面的韧性），效果在碳纳米管和相关复合材料中已经得到证明，并通过理论和模拟研究了材料混合与分层之间的相互作用和协同作用。实现了石墨烯褶皱的片层化多功能表面，其结果是一个可调、高度拉伸、导电、超疏水（即难以湿润，水滴的接触角超过150°）的电极，是下一代柔性电子产品的理想材料。

这种仿生路线的快速应用是在一系列工业应用（航空航天、汽车等）中等到体现，因此需要通过建模和实验相结合起来进一步研究，考虑到材料的整个生命周期，期间会需要解决很多问题，如石墨烯对复合材料加工（如烧结、挤压）的影响、新颖性和再循环/再利用等问题。

首先是在低载荷（<1%）水平下，相对于塑料提高2～4倍的复合模量和强度，在不降低其他性能的情况下使填料进一步加强，也不会显著增加质量，其次是可以生产更高体积分率、更高性能的复合材料，其机械性能超过结构材料（如钢）密度的一小部分。另外，在塑料中添加石墨烯可能会降低气体的渗透性，这对饮料行业来说非常重要，例如，啤酒制造商想从玻璃瓶转向到聚对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Terephthalate，PET），但是PET中的啤酒保質期约为2周（玻璃瓶中约为30周），为了延长保质期，氧气和二氧化碳（CO2）的渗透性都需要降低约5倍。类金刚石已经成功地用于这种应用，在宽高比>1 000、血小板体积百分比<5的情况下，给定塑料的渗透率可降低10倍以上，因此，石墨烯可以减少每瓶塑料的质量，即减少壁厚。

环氧树脂是一种热固性聚合物（即与温度交联固化），广泛应用于涂料、胶粘剂、电气绝缘体、复合材料等各种行业，环氧树脂具有优良的机械和化学性质，包括良好的介电性能、高度的尺寸稳定性（在承受不同程度的温度、湿度、压力或其他压力的情况下，材料在一段时间内保持其形状的能力）、硬度、弹性和优异的耐化学性（材料避免不同离子或分子渗透的能力）。然而，环氧树脂容易燃烧，因此进一步开展阻燃环氧树脂的研究具有现实意义，使用碳材料是降低热释放率、减缓聚合物基体热降解、抑制热和可燃气体释放的最有效方法之一，石墨烯片材由于其高表面积、长宽比、抗拉强度、电导率和导热系数等优势，因此作为新型纳米填料极具潜力。

2 陶瓷基复合材料

陶瓷材料从工程角度来看具有许多有价值的特性，如耐火性（即在温度>600℃时保持材料的强度）、强度和硬度，但低韧性是陶瓷材料一个重要缺点。增加韧性的常用方法是加入第二相材料，这种材料可以通过产生外部增韧作用来充当增强剂，含纤维复合材料或碳纳米管-陶瓷复合材料由于机械性能的提高受到广泛关注。碳纳米管的另一个好处是使陶瓷复合材料具有导电性，从而能够通过更有效的方法进行机械加工，如放电或腐蚀作用（陶瓷材料的高硬度和低韧性将其加工成复杂形状的成本很高）。

上述优势可以转移到石墨烯/陶瓷复合材料上，初步研究表明，这种材料具有明显的增韧性能和较高的导电性。与碳纳米管相比，石墨烯陶瓷复合材料还具有其他优势，如石墨烯的成本和商业利用率较低、工艺条件不太严格，当考虑到获得陶瓷材料所需的高温度（通常为>1 400℃）时，后者的优势尤其重要，石墨烯/陶瓷复合材料可以使用常规加热方法，而不是像碳纳米管/陶瓷复合材料那样必须使用电场辅助烧结技术。

石墨烯/陶瓷复合材料可用于摩擦磨损等相关领域，如用于发动机部件、轴承和切削工具，初步数据显示，这些复合材料在滑动接触下的反应有所改善，剥离的石墨烯片似乎起到了固体润滑剂的作用，因此利用导电优势实现硬质陶瓷复合材料的精密微加工，以及用于高温度用途的微机电系统将变得更加容易。

3 基于化学改性石墨烯的二维有机和无机纳米复合材料

通过充分利用合成化学，可能创造出一种新型的二维形状材料，将石墨烯片作为模板，用固定在石墨烯衬底上的有机或无机粒子来制造更复杂和功能更强的二维材料，无机纳米粒子在导电石墨烯表面不仅避免了纳米粒子的聚集，而且提高了导电率。为了整合其独特的性质，科学家已经对石墨烯和无机纳米材料的二维纳米复合材料开展了研究，一种方法是直接将石墨烯与预先制备的无机纳米粒子进行组装，另一种方法为无机纳米粒子在石墨烯表面的原位生长提供了可能性。各种石墨烯，包括氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、改性氧化石墨烯/还原氧化石墨烯和去角质石墨烯都被用于此类目的。一些研究使用石墨烯作为模板来生长纳米粒子、片状或带状氧化铁、夹心状二氧化钛（TiO2）纳米片、金红石和锐钛矿TiO2纳米晶体、Mn3O4纳米粒子和Ni（OH）2纳米血小板。

4 光子聚合物复合材料

光学网络的需求为新技术打开了大门，满足性能标准和经济要求的光子元件和新技术提供了高产量、低成本的制造，同时提供了高性能和独特的功能。光通信系统需要光源和探测器，但是许多附加的组件却构成了现代的传输网络，直到20世纪80年代末，包括分束器、多路复用器和开关在内的元件都是由透镜和棱镜等散装光学元件组成，然而，散装光学元件操作不方便，对失调高度敏感，容易发生不稳定状态，所有这些问题都可以在集成光学系统中避免。将微型光学元件和波导结合在一个高度集成的基于芯片的器件中，当在复杂系统中部署时，其紧凑的平面布局比散装光学器件相比具有明显优势，集成可以做到在平面基板上减少复杂的多功能光子电路。

聚合材料是这种集成平台的理想选择，易通过诸如压花、冲压、锯切、湿法或干法蚀刻等方法进行操作，低成本、室温下就可以进行制造和生产。聚合物可以根据定义的光学特性进行合成，例如，在不同光谱范围内选择透明带、可变折射率和低双折射，而不是过多地考虑高激光损伤阈值和热稳定性，此外，聚合物必须在设备制造过程中易于加工和价格低廉。传统上用于光学领域的聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和环氧树脂。

主要的技术挑战是开发一种嵌入石墨烯的光学和电子功能的新型聚合物光电器件，这些器件将结合聚合物光子学的制造优势，以及材料可调的主动和被动式光学特性，不仅在光通信领域，而且在生物医疗仪器、化学分析、时间分辨光谱学、电光采样、显微镜和外科手术等领域都有广泛的应用前景。含有石墨烯的新型光子聚合物可以被深入研究，例如，折射率匹配凝胶和光学粘合剂（通常是环氧或硅基聚合物），具有良好的弹性和热性能，以及良好的化学稳定性。

5 结语

基于石墨烯的复合材料应用还需要一定时间的深入研究与探索。复合材料具有不同的成熟度，有的已经处于商业水平和大规模生产的应用，而石墨烯基泡沫和非石墨烯二维材料的复合材料，以及石墨烯在柔性電子和能量存储方面的应用，则仍处于基础研究阶段。

参考文献

[1] 赵玉真，赵阳，郭准环.氧树脂/石墨烯复合材料的制备及其性能[J].合成树脂及塑料，2018，35（6）：22—26.

[2] 石凯，李孟宇，李巧玲.对苯二胺/石墨烯复合材料的制备及其电化学性能研究[J].功能材料，2018，49（12）：12032—12038.

[3] 曹轶，杨家操，王孝军，等.具有隔离结构的聚苯硫醚/石墨烯纳米片复合材料的制备及电磁屏蔽性能研究[J].中国塑料，2019，33（8）：1—5.

[4] 饶紫馨，秦琴.金属基复合材料强化机理分析研究[J].科学技术创新，2018（33）：25—26.

[5] 张明，赵凤起，杨燕京，等.石墨烯基材料对含能材料性能影响的研究进展[J].含能材料，2018，26（12）：1074—1082.

[6] 潘锋，李茂东，黄国家.石墨烯改性聚烯烃复合材料的研究进展[J].塑料工业，2019，47（8）：7—11.