薄膜电极材料超级电容性能综合实验设计

于占军，段向阳，王献立，李明玉

薄膜电极材料超级电容性能综合实验设计

于占军，段向阳，王献立，李明玉

（郑州航空工业管理学院 材料学院，河南 郑州 450046）

设计了薄膜电极材料的制备及超级电容性能研究的综合性实验。运用电化学沉积的方法制备Co(OH)2薄膜电极材料，采用FESEM对基底与薄膜进行形貌表征，通过差热-热重对薄膜的热稳定性进行分析，重点考察了两种沉积温度对薄膜超级电容性能的影响。结果表明，50 ℃沉积温度下电流密度为4 A/g时，比容量可达2780 F/g，且分散阻抗较低。该实验原材料简单，过程容易实现，且涵盖薄膜材料制备、表征、性能分析等多个知识点。

超级电容性能；电极材料；氢氧化钴；电化学沉积

随着社会和经济的飞速发展，以传统的化工石油燃料为主要的能源结构已不能满足未来社会对能源要求，因此发展新能源是今后一个重要的方向。太阳能、风能、水能等为代表的新能源相继出现，但这些新能源都依赖于自然条件，通常与能量需求不匹配，需要转化为电能储存起来才能被很好利用[1-2]。新能源中的化学电源是可以将化学能直接转换成电能的装置，它在日常生活中具有广泛的应用。随着军事、计算机、汽车等相关产品的开发应用，迫切需要具有高性能和高功率密度的储能设备。一次性电池（如碱锰、银锌、锂电等）及二次性电池（如镍镉、铅酸、锂离子、聚合物锂电池等）成为主要供能系统的提供者[3]。这些电池的弱点是功率密度低、充电时间较长。为了解决这些问题，出现了新的储能装置——超级电容器[4]。

超级电容器又称电化学电容器、超大电容器、黄金电容，是介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能器件[5-6]。与目前广泛使用的其他储能器件相比，超级电容器具有远高于物理电容器的电荷存储能力，优于一次或二次电池充放电速度和效率。与静电电容器及电池相比具有高的能量密度、长的循环使用寿命、无污染、低温特性好、安全性能优异等明显的优势，其在电力、交通、通信、航空航天和军事等领域具有广泛的应用前景[7-8]。

根据储能机理的不同，超级电容器可以分为双电层电容器和赝电容电容器[9]。超级电容器技术的发展核心是电极材料[10-12]。目前，导电聚合物、多孔炭和氧化物三类材料都可以作为超级电容器电极材料。目前，研究者主要集中在粉末材料的制备，其比电容较低且分散阻抗较大，影响了其在实际中的应用。例如，郑伟涛教授[13]课题组采用MOF的方法制备的Co(OH)2材料，其比电容为1044 F/g，与理论比容量3460 F/g相比仍有一定的差距。研究表明，氧化钌的比容量随膜厚度的减小而快速增加，水化氧化钌纳米片比容量超过了1300 F/g[14]。可见，电极薄膜化是提高超级电容器综合电化学性能的一个有效途径。

本文设计了一个有关Co(OH)2薄膜电极材料超级电容性能综合实验。

1 实验主要试剂与仪器

试剂：硝酸钴（分析纯），无水乙醇（分析纯），丙酮（分析纯），氢氧化钾（分析纯），硝酸（37 %），磷酸（85 %），硫酸（70%），去离子水（自制）。

仪器：电子天平（METTLER TOLEDO），数显式恒温磁力搅拌器（IKA RCT），真空干燥箱（STIK VOS-30A），数控超声清洗器（KQ-3200DE），场发射扫描电镜（JEOL-6700F），差热-热重分析仪（PYR IS/DSC TALAB SYSTEM），电化学工作站（CHI660E）。

2 实验方法

2.1 泡沫镍基底处理

将硝酸、硫酸及磷酸在烧杯中按体积含量1∶1∶3混合搅拌均匀，放入80 ℃水浴锅20 min后，将泡沫镍放入混合液中浸泡，停留1 min后取出，立即用去离子水充分冲洗，再用丙酮和无水乙醇分别超声清洗30 min，自然晾干。将处理好的泡沫镍一端留下1 cm×1 cm，其余部分用环氧树脂封住，并用胶带缠紧，防止沉积薄膜样品。

2.2 薄膜电极的制备

以水与乙醇体积比1∶1为溶剂，将硝酸钴配成0.1 mol/L溶液作为电解液。采用标准三电极法（以泡沫镍为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极）。采用CHI660E电化学工作站，控制沉积条件为：电解液在室温（25 ℃）或放入50 ℃水浴中，沉积电压为–0.7 V（VS.SCE）。在电化学沉积Co(OH)2薄膜过程中，发生的电化学反应及沉积反应如下：

电化学沉积得到的Co(OH)2薄膜用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，用真空干燥箱60 ℃下干燥待用。

在电化学沉积时，为了保证每个薄膜电极的质量一致性，控制电化学沉积Co(OH)2薄膜通过的电荷量都为1 C。电极薄膜质量按下式计算，

式中，为析出金属的质量；为比例常数；为通过电极的电量；为电流强度；为通电时间。

在此实验中，假设电压沉积的电流效率为100%时计算电沉积物质的质量。

2.3 形貌与电化学性能测试

利用场发射扫描电镜表征表面形貌。热重分析采用Petkin-Elmer公司生产的热重分析仪，升温速率为5 ℃/min，空气气氛。将薄膜电极片组装三电极测试装置中，采用电化学工作站，用2 mol/L KOH溶液为电解液，以薄膜电极为测试电极，对电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极。图1是三电极体系测试示意图。

图1 三电极体系示意图

3 结果与讨论

图2是酸处理后的泡沫镍及电化学沉积得到的Co(OH)2薄膜的场发射扫描电子显微镜（FESEM）图片。从图2(a)可以看出，泡沫镍具有相互连通的网络状三维结构，表面有较多的皱纹，与海绵结构类似，此结构作为基底能够增加薄膜材料本身的比表面积和孔隙率，不仅可以降低电解液的分散阻抗，而且有利于离子在材料和电解液间的传输及快速电化学反应时保持畅通的电子传输路径，进而提高薄膜电极的综合电化学性能。从图2(b)可以看出，被酸处理过的泡沫镍具有粗糙的表面，有利于电化学沉积时其上面进行Co(OH)2薄膜的生长。由图2(c)—(d)可以看出，在泡沫镍上沉积得到的Co(OH)2薄膜由纳米片组成的多层次花状纳米结构，纳米片的厚度在10~20 nm。说明在泡沫镍基底上沉积可以成功得到纳米花状多层次纳米结构的Co(OH)2薄膜，此花状结构可能会具有较优异的综合电化学性能。

图2 酸处理后的泡沫镍和电化学沉积得到的Co(OH)2薄膜的FESEM图片

为了考察电化学沉积所制备的Co(OH)2薄膜的热稳定性，对薄膜在50 ℃~250 ℃范围内进行了差热-热重分析，结果见图3。从图3可以看出，Co(OH)2薄膜在所测温度范围内没有明显的吸热与放热峰，说明Co(OH)2薄膜在此温度范围内并不发生分解，薄膜具有较高的热稳定性；Co(OH)2薄膜在此温度范围内的失重为1.22%，失重可能是由于薄膜表面吸附水及层间吸附水或无机物的失去引起的。当层间水或者无机物失去时，Co(OH)2薄膜将会形成中空的夹层结构，此结构有利于电解液中的OH-进入结构内部与电极材料充分接触，发生完全的电化学反应，为获得高性能Co(OH)2薄膜电极材料奠定基础。

图3 电化学沉积Co(OH)2薄膜差热-热重分析曲线

图4是在电压为-0.7 V、温度为室温及50 ℃条件下得到的电化学沉积曲线及在4 A/g电流密度下的恒流放电曲线。由图4(a)可以看出，在电荷沉积量相同（1 C）的条件下，50 ℃沉积时间比室温短。这主要是由于提高沉积温度，电荷及离子的传输速度加快，沉积效率提高，减少了沉积时间。为了对比室温与50 ℃沉积温度条件下制备的Co(OH)2薄膜对其电容性能的影响，对两种薄膜在4 A/g电流密度下进行测试，结果见图4(b)，可以看出，室温条件下制备的薄膜放电时间明显小于50 ℃沉积的薄膜样品，说明室温样品的放电比电容低于50 ℃沉积薄膜样品。由比电容的计算公式如下：

式中，I为恒流放电电流；t为放电时间；m为电极材料中总活性物质的质量；ΔV为放电电压降低值。

根据式（2）计算得到室温和50 ℃沉积温度下的比电容分别为1740 F/g和2780 F/g。说明在50 ℃下电化学沉积得到的Co(OH)2薄膜的电化学性能优于室温条件下制备的薄膜。这可能与50 ℃所制备的Co(OH)2薄膜具有优良的层次结构表面形貌和孔结构有关，这种纳米结构能够增加薄膜与电解液的接触活性面积，促进电化学反应过程中载流子的传输性能，从而进行有效的电荷储存。实验结果表明，可以通过改变沉积温度对Co(OH)2薄膜结构的影响来有效调控其电化学性能。从以上分析可知，在50 ℃下进行电化学沉积制备Co(OH)2薄膜的电化学性能较好。

图5 50 ℃电沉积的Co(OH)2薄膜的循环伏安曲线、恒流充放电曲线、电流密度倍率曲线和阻抗测试结果

为了考察性能优异的薄膜材料的电化学性能，对50℃电化学沉积制备的Co(OH)2薄膜进行了循环伏安（图中电压为相对于甘汞电极）、恒流充放电及阻抗测试，结果如图5所示。图5(a)是Co(OH)2薄膜5、10、20 mV/s循环伏安曲线，从图可以看出，所测试样品与双电层电容器材料的循环伏安曲线有明显的区别，双电层电容器循环伏安曲线形状接近于矩形，这说明制备的Co(OH)2薄膜的电化学反应机制主要基于氧化还原反应的赝电容。在不同扫速的循环伏安曲线上均出现一对明显的氧化还原峰P1和P2，P1是Co(OH)2氧化成CoOOH所形成的阳极峰，而阴极峰P2是其逆过程。Co(OH)2薄膜电极在循环伏安测试过程中的主要氧化还原过程可以表示成化学反应式如下：

说明Co(OH)2的电化学测试过程是准可逆的转化过程。随着扫描速度由5 mV/s增加到20 mV/s，其氧化峰向右移，还原峰向左移，但其形状几乎不变，说明薄膜电极在较大的扫速条件下仍能保持较好的可逆电化学过程。从图5(b)的8 A/g电流密度下的10次恒流充放电图可以看出，充放电时间具有较好的对称性，说明Co(OH)2薄膜具有优异的电化学充放电稳定性。图5(c)是在不同电流密度下的恒流放电倍率特性曲线（为电流密度），可以看出，随着电流密度的增大，其比电容逐渐减小，电流密度从4 A/g增大到32 A/g时，其比电容由2780 F/g减小到1936 F/g，说明即使在较大的电流密度下仍能保持较高的比电容，这与50 ℃电沉积制备的Co(OH)2薄膜的纳米片状多层次结构有关。图5(d)是Co(OH)2薄膜在开路电压（0.205 V）下，施加的频率为10–2~105Hz、交流信号的振幅为0.005 V的交流阻抗测试结果。插图为高频区的放大图及等效电路图。从图可以看出，电极内阻为0.949 Ω，说明电极内阻较小。在低频区曲线都接近于45°，说明薄膜电极具有较低的分散阻抗。由以上分析可知，在50 ℃下电沉积得到的Co(OH)2薄膜电极具有性能优异的综合电化学性能。

4 结语

采用电化学沉积法成功地合成了Co(OH)2薄膜电极材料，该薄膜具有纳米花状的多层次纳米结构。室温及50 ℃沉积温度下电化学沉积Co(OH)2薄膜的电化学性能测试表明，在50 ℃沉积温度下具有高的比电容和低的电化学分散阻抗，这为高性能超级电容器的制备、设计提供了思路和手段。该实验有助于学生巩固所学材料科学基础知识。学生在完成规定的实验内容以后，有兴趣的学生，还可以进行拓展创新性实验，如新材料的开发，或对原有材料的改性掺杂等，为大学生参加挑战杯、互联网+、创新训练等活动做准备。

[1] CHI E C, CHANG C W, LEE K C, et al. Ternary composite based on homogeneous Ni(OH)2on graphene with Ag nanoparticles as nanospacers for efficient supercapacitor[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 334: 2058–2067.

[2] ARICÒ A S, BRUCE P, SCROSATI B, et al. Nanostructured materials for advanced energy conversion and storage devices[J]. Nature Materials, 2005, 4(5): 366–377.

[3] WANG G, ZHANG L, ZHANG J. A review of electrode materials for electrochemical supercapacitors[J]. Chemical Society Reviews, 2012, 41(2): 797–828.

[4] 郑远远，姚金环，姜吉琼.纳米多孔NiO类空心微球负极材料的制备与储锂性能[J].化工学报，2017, 68(6): 2596–2603.

[5] MILLER J R, BURKE A F. Electrochemical capacitors: challenges and opportunities for real world applications[J]. Electrochemical Society Interface, 2008, 17: 53–57.

[6] WEN Y, PENG S, WANG Z, et al. Facile synthesis of ultrathin NiCo2S4nano-petals inspired by blooming buds for high performance supercapacitors[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(15): 7144–7152.

[7] CHANG J, GAO Z, WANG X, et al. Activated porous carbon prepared from paulownia flower for high performance supercapacitor electrodes[J]. Electrochimica Acta, 2015, 157: 290–298.

[8] TANG Y, CHEN S, MU S, ET AL. Synthesis of capsule-like porous hollow nanonickel cobalt sulfides via cation exchange based on the kirkendall effect for high-performance supercapacitors[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8(15): 9721–9732.

[9] MILLER J R, SIMON P. Electrochemical capacitors for energy management[J]. Science, 2008, 321(5889): 651–652.

[10] 谢小英，张辰，杨全红.超级电容器电极材料研究进展[J].化学工业与工程，2014, 31(1): 63–71.

[11] 田晓冬，李肖，杨桃，等.双金属氧化物和复合材料的合成及其在超级电容器中的应用进展[J].无机材料学报，2017, 32(5): 459–468.

[12] 宋维力，范丽珍.超级电容器研究进展：从电极材料到储能器件[J].储能科学与技术，2016, 5(6): 788–797.

[13] DENG T, LU Y, ZHANG W, et al. Inverted design for high-performance supercapacitor via Co(OH)2-derived highly oriented MOF electrodes[J]. Advance Energy Materials, 2017, 1702294: 1–7.

[14] SUGIMOTO W, IWATA, H, YASUNAGA Y, et al. Preparation of ruthenic acid nanosheets and utilization of its interlayer surface for electrochemical energy storage[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2003, 42(34): 4092–4096.

Design on comprehensive experiment of film electrode material for supercapacitor performance

YU Zhanjun, DUAN Xiangyang, WANG Xianli, LI Mingyu

(School of Materials Science and Engineering, Zhengzhou University of Aeronautics, Zhengzhou 450046, China)

The preparation of thin film electrode materials and the comprehensive experiment of supercapacitor performance were designed. Co(OH)2thin film electrode material is prepared by electrochemical deposition, and the morphology of the substrate and the film is characterized by FESEM. The thermal stability of the film is analyzed by DTA-TG, and the effects of two deposition temperatures on the supercapacitance properties of the film are investigated. The results show that the specific capacity can reach 2780 F/g and the dispersion impedance is low when the current density is 4 A/g at 50 ℃. The experimental design is simple in raw materials and easy to implement. It covers many knowledge points such as preparation, characterization and performance analysis of thin film materials.

supercapacitor performance; electrode material; Co(OH)2; electrochemical deposition

TM53

A

1002-4956(2019)12-0057-05

10.16791/j.cnki.sjg.2019.12.014

2019-04-17

河南省科技攻关项目（182102210451，192102210002）；河南省高等学校重点科研项目（19A140019，19A140020）

于占军（1981—），男，河南许昌，博士，讲师，研究方向为功能纳米材料。E-mail: yuzhanjun224@163.com