碱消解-电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法测定土壤中六价铬

2019-12-27董宗凤吕晓华张旭龙

中国无机分析化学 2019年6期

秦婷董宗凤吕晓华张旭龙

(乌鲁木齐海关技术中心，乌鲁木齐 830063)

前言

铬元素是土壤重金属污染元素之一，主要以三价和六价两种形态存在于土壤中。相较于三价铬而言，土壤对六价铬的吸附能力较弱，使得六价铬在环境中有很强的的迁移性，容易扩散污染地表水和地下水，而且六价铬具有强致癌性，毒性远远大于三价铬，目前国家标准GB 36600—2018《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》已经将六价铬列入土壤基本污染物项目之一[1-6]。因此，土壤中六价铬的准确测定对土壤监测工作有重大意义。

目前，我国针对土壤中六价铬含量的检测方法没有相关的国家标准和行业标准，国内外文献中有对土壤中六价铬含量测定方法的报道，仅限于分光光度法、火焰原子吸收光谱法、离子色谱法[7-11]。在这些方法中，分光光度法易受提取溶液颜色的干扰；火焰原子吸收光谱法重金属干扰和基体干扰严重；离子色谱法操作繁琐。本文采用碱消解前处理土壤样品，抑制三价铬氧化为六价铬，用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法测定，避免溶液颜色干扰，受基体干扰较小。研究显示，本方法操作简单、检测限低、准确性高、重复性好，适用于土壤中六价铬含量的测定。

1 实验部分

1.1 试剂与溶液

碳酸钠、氢氧化钠、氯化镁、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、硝酸均为优级纯，六价铬标准储备溶液(100 μg/mL，环保部标准样品研究所)。

碱消解液：称取20.0 g氢氧化钠和30.0 g碳酸钠溶于去离子水中，稀释定容至1 L，储存于聚乙烯瓶中。使用前测量其pH值，若小于11.5需要重新配制。

缓冲溶液：称取87.1 g磷酸氢二钾和68.0 g磷酸二氢钾溶于去离子水中，稀释定容至1 L，摇匀。

1.2 仪器与工作条件

Avio 200型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国PE公司)，工作条件为：发射功率1 300 W，雾化气流量0.55 L/min，辅助气流量0.2 L/min，冷却气流量12 L/min，观测方式为垂直观测，积分时间15 s。

恒温磁力搅拌加热装置；pH计；真空抽滤装置。

1.3 工作曲线溶液的配制

吸取六价铬标准储备溶液0、0.20、0.40、0.80、2.00、4.00、10.00 mL于6个100 mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度并摇匀，配制成浓度为0、0.20、0.40、0.80、2.00、4.00、10.00 μg/mL的六价铬标准系列溶液。于4 ℃冰箱内储存，有效期为2周。

1.4 实验方法

1.4.1 样品前处理

称取土壤样品2.50 g(精确至0.000 1 g)于250 mL圆底烧瓶中，加入50.0 mL碱消解液、加入400 mg氯化镁和0.5 mL缓冲溶液，置于恒温磁力搅拌加热装置上，常温下搅拌5 min后，将样品加热至90～95 ℃后搅拌消解1 h。样品消解完毕，冷却至室温，抽滤，滤液置于100 mL烧杯中，用浓硝酸调节pH值至9.0±0.2，将溶液转移至100mL容量瓶中，然后用去离子水稀释至刻度，摇匀后待测。同时做空白实验。

1.4.2 测定

待仪器稳定后，调节仪器至最佳工作状态，按顺序依次对六价铬标准系列溶液、空白溶液和试样溶液进行测定。如果样品浓度超过曲线最高点，需要对样品进行稀释后再测定。

2 结果与讨论

2.1 消解液的选择

参照EPA 3060A《六价铬离子的碱性消解》，以氢氧化钠-碳酸钠溶液作为消解液，加入氯化镁和磷酸盐缓冲溶液，防止消解过程中三价铬被氧化，六价铬被还原，能够较大地提高分析的准确度[12-13]。

2.2 消解温度的选择

通过对土壤六价铬质控样SQCI-003在不同消解温度下进行实验，比较了不同消解温度对实验结果的影响[14]，结果见表1。由表1可见，消解温度在90～95 ℃时的测定结果最接近质控样的标准值190 mg/kg(可接受范围值76.2～304 mg/kg)；当温度低于90 ℃时，消解不完全，六价铬浸提效率低，当温度高于95 ℃时，消解液溶液易沸腾飞溅而损失，影响结果准确性。因此，实验选择90～95 ℃为消解温度。

表1 消解温度和消解时间实验结果Table 1 Test results of digestion temperature and digestion time

2.3 消解时间的选择

为了研究不同消解时间对实验结果的影响[15]，对土壤六价铬质控样SQCI-003选择不同的消解时间进行实验，结果见表1。由表1可见，消解0.5 h，由于消解时间短，六价铬未被浸提完全，测定结果显著偏低；消解1 h和2 h，测定结果无明显差异。考虑时间效率，实验确定消解时间为1 h。

2.4 方法线性范围、检出限和测定下限

在仪器最优工作条件下测定六价铬标准系列溶液，以六价铬的浓度为横坐标，光谱发射强度为纵坐标，绘制标准曲线。在0～10 μg/mL浓度范围内，线性关系良好，线性回归方程为Y=63281X+422.0，相关系数为0.999 6。根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2010)附录A的要求进行检出限的测定。按照实验方法制备7份空白溶液并平行测定，结果见表2。当称样量为2.5 g，定容至100 mL，方法的检出限为0.24 mg/kg，测定下限为4倍的检出限，即0.96 mg/kg，表明该方法具有较好的灵敏度。

表2 方法检出限和测定下限Table 2 Detection limits and reliable quantitation limit of the method /(μg·mL-1)

2.5 方法精密度和加标回收实验

分别称取同一土壤样品各6份，按实验方法处理样品，进行精密度实验，并计算其相对标准偏差(RSD)；同时进行低、中、高三种浓度的碱消解前加标回收实验，结果见表3。由表3可知，方法的相对标准偏差在2.5%～7.5%，加标回收率在99.6%～104%，表明方法精密度良好，准确可靠，符合土壤监测质控要求。

表3 加标回收和精密度实验Table 3 Spike recovery and precision of the method

2.6 方法的准确度实验

选用土壤六价铬质控样SQCI-003进行准确度的验证，在仪器最优化实验条件下，重复测定6次，其结果为191、178、211、199、183、214 mg/kg，平均值196 mg/kg，相对标准偏差(RSD)为7.5%。测定结果符合标准物质证书给出的标准值190 mg/kg(可接受范围值76.2～304 mg/kg)，方法准确度高。