正则系综经典极限的严格推导

向圆圆

【中图分类号】G652 【文献标识码】A 【文章编号】2095-3089（2019）50-0230-02

1.引言

由于粒子数守恒条件的限制，正则系综在处理全同粒子系统时会遇到数值计算的困难。目前在一般教科书当中，往往直接考虑经典极限，将其配分函数写为：

其中，T，V，N为系统温度、体积与粒子数，β=。对于Gibbs修正因子N！的合理性以及适用范围往往直接给出，或是从微观状态数角度给出论证，而不从系综理论给出严格证明，使得学生无法完全理解其中缘由。在本文中，笔者尝试从巨正则系统出发，给出Gibbs修正因子N！的合理性以及适用范围。

2.基本理论

巨正则系综考虑温度T、体积V、化学势μ守恒的系统，根据等概率原理，可以得到巨配分函数：

其中，'S'代表系统粒子数为NS、能量为ES时的某一微观多体态，e称为Gibbs因子。

对于独立全同粒子系统，系统某一微观态可由占据数表象量子多体态表示：

|ψs？骍=|…n…〉，其中'l'代表能量为εl的某一单粒子微观态|ψl？骍，n■■代表|ψl？骍态所占据的粒子数。对于此多体态，对应的系统总粒子数与总能量分别为NS=l，于是：

（3）式中，状态指标'S'被省略掉了，因为每个nl均可独立取值。于是：

其中，为某一单粒子态所对应的巨配分函数。对于玻色和费米系统，由于统计性质的差别，其单粒子态巨配分函数形式不同，可统一写为：

其中，'+'（'-'）代表费米（玻色）系统。到此为止，所有的推导均为严格，不存在任何近似，学生也容易掌握。但对于一个真实的系统，到这一步并不够，无法得到系统的热力学行为，因此需要做必要的假设来简化计算，得到一些极限情况下的结论。一个重要的极限便是经典极限。

3.经典极限下Gibbs修正因子的导出

若（5）中，eβμ≤1，则玻色和费米系统的单粒子态巨配分函数取对数后均为：

带入（4）式中，可以得到：

其中，Z为单粒子配分函数。于是：

从（8）式我们可以看到，巨正则系综可以看成是一系列粒子数不同的正则系综的集合。考虑粒子数为N时，因子eβμN对应的是吉布斯因子中粒子数所贡献的权重因子;后一项正是对应正则系综的配分函数，即：

可以看到，（9）式正是（1）式，由此我们证明了Gibbs修正因子的合理性。

从统计性质来看，经典极限下，玻色统计和费米统计均可过渡到玻尔兹曼统计，一些典型的热力学量如内能、压强等与Gibbs修正因子并没有关系。因此，Gibbs修正因子似乎对系统的热学性质并没有任何影响。然而，考虑到Gibbs修正因子实际是粒子全同性的体现，会影响到系统的微观状态数，因此，与之密切联系的热力学量——熵——将会与Gibbs因子密切联系在一起。可以证明，若不考虑Gibbs修正因子，从统计力学角度推出的熵的热力学表达式将不满足广延性条件。只有正确计入Gibbs修正因子的影响，才能得到正确的熵的表达式。

4.经典极限的含义

根据统计表達式，容易得到μ=-kTln。考虑自由粒子系统，有，因此：

因此，极限条件eβμ≤1对应于系统高温低密度，这正是经典极限条件，这也对应于Gibbs修正因子所适用的条件。但需要注意的是，对于某些强简并系统（如二能级系统），并不存在所谓经典极限，必须严格从全同粒子角度来做研究。

5.结语

本文中，笔者从巨正则系综出发，验证了正则系综经典极限下Gibbs修正因子的合理性以及适用条。在系综理论中，微正则系综不讲也罢，但巨正则系综必须作为重点来讲，否则，学生讲无法对系综理论形成全面和深入的理解，造成一知半解，囫囵吞枣的现象。