3D打印用ABS研究进展

叶 旋, 涂华锦

(河源职业技术学院机电工程学院，广东 河源 517000)

0 前言

3D打印是近年来方兴未艾的一种先进制造技术，有评价称其将引起第三次工业革命[1]，彻底地变革现有的制造业，有力地推动智能制造的发展。有别于传统的机械加工的减材制造技术，3D打印采用的是增材制造的思想与方法，可实现不同种类的材料的复杂结构制品的快速成型，具有快速反应、节省材料等优势，已在工业、考古、医疗、文化等领域获得广泛应用[2-5]。其中，FDM是3D打印的一种重要成型技术，FDM技术较为简单易用，门槛较低，其有效地推动了3D打印技术的普及与推广[6]。而ABS材料则是FDM技术的常用打印材料之一，经过多年的研究，ABS丝材打印的制品性能已经可以达到注塑工艺制备的制品的80 %[7]，甚至更高，但使用ABS材料进行FDM成型时，仍存在易翘曲、易变形、精度不足等问题[8-9]。因此，国内外学者采用多种材料和技术对ABS材料进行改性，尝试提升ABS材料的3D打印工艺性能与制品性能，以扩宽3D打印用ABS材料的应用范围。本文着重评述3D打印用ABS材料的成分、制备工艺、打印工艺、制品性能以及相关用途，以期让读者对3D打印用ABS材料有全面的了解。

1 3D打印用ABS材料的成分

作为一种常用的传统工程塑料，ABS具有良好的性能，但应用于3D打印时，仍存在不少的缺陷，研究人员尝试在ABS材料中，加入各种添加剂或配合剂，以改善3D打印用ABS材料的性能，使其更加适用于3D打印技术。

将ABS与其他塑料共混可以获得性能较好的打印丝材。如将聚碳酸酯(PC)与ABS以70/30的质量比共混，并加入6份(质量份数，下同)的马来酸酐接枝 ABS 树脂作为增容剂制备打印丝材，其拉伸强度和冲击强度比纯ABS或纯PC好[10]，但流动性比纯PC差。为了提升材料的流动性，改善其打印工艺性能，学者尝试在ABS中加入热塑性弹性体苯乙烯 - 丁二烯 - 苯乙烯嵌段共聚物(SBS)[11]、苯乙烯 - 乙烯 - 丁烯 - 苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)或苯乙烯 - 异戊二烯 - 苯乙烯嵌段共聚物(SIS)[12]，材料的流动性和韧性提高，打印工艺性能较好，可降低ABS打印翘曲的趋势，但强度下降。

添加纤维材料以制备复合材料是3D打印用ABS的一个重要研究方向。如在ABS中加入短切玻璃纤维制备打印丝材时，其性能一般取决于ABS与纤维之间的界面黏结力与材料内部的缺陷。因此短切玻璃纤维的添加量不可过多，2份的短切玻璃纤维可能较适合[13]。提高短切玻璃纤维的添加量时，材料强度与硬度提升，制品的翘曲与变形降低，但同时材料的脆性增加，此时需要适量加入线型低密度聚乙烯(PE-LLD)和氢化丁腈橡胶进行增韧和增容，可有效地提升丝材的韧性与强度[14]。

除了玻璃纤维，碳纤维也可用于对ABS进行改性，以制备性能较佳的打印丝材[15]。具体地，在ABS中添加13 %(质量分数，下同)碳纤维制备的丝材而打印的制品强度和硬度明显提升，变形明显降低，适用于大尺寸、快速打印的场合[16]。且随着碳纤维含量的提升(0～30 %)，制品强度越高，这可能是由于碳纤维的增强作用和打印制品孔隙率降低的协同效果[17]。添加10 %连续碳纤维的ABS打印制品弯曲和拉伸强度甚至可以与注塑制品相媲美，但其层间剪切强度则较差，即其制品性能的各向异性较大[18]。而将ABS与超高分子量聚乙烯(PE-UHMW)和SEBS以75∶25∶10的质量比共混，则可降低其打印制品性能的各向异性的同时，提高制品的表面光滑性[19-20]。其他纤维还包括黄麻纤维等[21]。

在ABS中添加无机粉体也可制备性能较好的丝材。如在ABS中添加TiO2，但TiO2需先经过表面处理才能与ABS较好的结合，表面改性后的TiO2和ABS共混物的流动性和强度都得到提高[22]。对比0～10 %的TiO2添加量的ABS打印制品性能后，5 %TiO2的添加量对性能有益且过多的TiO2不能与ABS相容[23]；在相同的5 %的添加量下，与黄麻纤维、TPE相比，TiO2与ABS的共混打印制品强度最高，但存在较明显的性能各向异性[21]。

为使打印制品具有特殊的性能，可在ABS中添加特殊的材料。如在ABS中加入3 %的多壁碳纳米管或者30 %的石墨粉，可制备出综合性能较好的具有导电功能的丝材，用于制备需要防静电功能的打印制品[24-25]。加入4 %石墨烯微片可增强ABS打印制品的热稳定性[26]。将形状记忆聚氨酯与ABS以75/25的质量比共混，可获得具有形状记忆功能3D打印丝材[27]。将体积分数为10 %的NiZn与ABS共混，还可以获得具有磁性的3D打印丝材[28]。含水硅酸镁亦可以与ABS共混制成3D打印丝材[29]；5 %的有机胶岭石可有效改善ABS打印制品的性能[30]；加入70 %的BaTiO3可制备绝缘的ABS丝材[31]；30 %的热塑性淀粉可改善ABS的打印制品的性能[32]；加入50 %的Cu粉可有效提高材料热导率，进而减少ABS打印制品的变形[33]。

2 3D打印用ABS材料的制备工艺

3D打印用ABS材料主要用于FDM工艺，而FDM工艺的基本原理是利用加热喷嘴将塑料丝材原料熔融，并通过电机精确控制堆积的方位，层层叠加成型目标制品[34-35]。因此，ABS需制备成丝材，才能用于3D打印。一般而言，3D打印用ABS丝材的制备工艺包括以下几个步骤：

(1)干燥，由于ABS容易吸水，且受潮的ABS颗粒在挤出时易形成气泡，因此，对ABS进行干燥是制备打印丝材的第一步，在80～85 ℃之间干燥5～12 h可能是较适宜的[10-11,15,17]。

(2)混料，在ABS中添加其他塑料、纤维材料、无机粉体或其他特殊材料时，均需要将其与ABS混合均匀，可采用高速混合机或剪切型搅拌罐，混合温度在200 ℃左右为宜[21]。

(3)挤出造粒，混合后的材料可能仍存在不均匀的情况，因此，一般采用双螺杆挤出机进行挤出造粒，以提高材料的混合均匀性，为进一步提升均匀性，可进行多次重复造粒过程[19]。

(4)挤出收卷，将混合均匀的材料颗粒投入单螺杆挤出机挤出丝材是最后一步，这时需要注意控制好丝材的直径，以满足3D打印机的工艺要求[10]。该工艺步骤尤其适用于本文所述的改性ABS的制备。

如PC与ABS共混改性的工艺，首先PC和ABS需要分别在100 ℃和80 ℃的温度下干燥8 h，然后在210～240 ℃下，通过双螺杆挤出机挤出造粒，颗粒需要在85 ℃下干燥8 h，再在单螺杆挤出机中挤出为1.75 mm的丝材，挤出的温度为：一区215 ℃、二区230 ℃、三区225 ℃[10]。如石墨烯与ABS共混改性制备的3D打印丝材需在190 ℃和90 r/min的条件下混料15 min，然后在190 ℃、3.9 MPa的条件下热压10 min，再以20 ℃/min的速度冷却，再通过双螺杆挤出机挤出为1.75 mm的丝材，挤出的温度为：一区180 ℃、二区190 ℃、三区四区195 ℃、五区200 ℃，螺杆速度和挤出压力需要保持为10 r/min和7.8 bar以保证丝材的直径恒定，丝材的收卷速度为1.3 m/min[26]。可见，不同改性配方的挤出温度所有不同，主要取决于添加剂的成分，如表1所示[19]。为提升材料的混合均匀性，可将混合好的材料在挤出造粒工序时重复多次[13]。

表1 不同成分配比的ABS材料的挤出工艺参数

3 3D打印用ABS材料的打印工艺

3D打印工艺参数是影响其打印制品精度和性能的重要因素。其中喷头温度、成型室温度、打印速度是重要的打印工艺参数。对ABS而言，200 ℃的喷头温度、30 mm/s的打印速度，90 ℃的成型室温度对打印质量有益[36-37]，温度过高会使得ABS烧焦断丝，但文献[38]采用250 ℃的喷头温度和120 ℃的成型室温度进行ABS的打印，亦获得了较好的制品，这可能是由于使用的材料有所不同。

图1 FDM工艺参数Fig.1 FDM process parameters

(a)完全填充(D4格栅间距=-0.03 mm) (b)稀疏填充 (c)双倍于稀疏的填充图2 FDM内部打印路径Fig.2 Internal print path of FDM

同时，打印轮廓宽度、打印格栅角度、打印格栅宽度、打印格栅间距、打印层厚、打印堆叠方向也是重要的影响因素，如图1所示，对ABS而言，较大的打印层厚和较大的填充密度对打印制品的尺寸精度有益，而较小的层厚和较大的填充密度对打印制品的表面平整度有益[39]。ABS制品打印的堆叠方向是影响性能的重要因素[40]，当堆叠方向平行于拉伸方向时，其拉伸强度较低，这可能是因为层与层之间缺乏坚韧的丁二烯相[41]；文献[38]则认为45 °的打印路径可以获得较好的性能，若打印格栅之间的间距为-0.05 mm，其打印制品的拉伸强度和弯曲强度可以达到注塑制品的91 %和86 %。相对于0.4 mm，0.2 mm的打印层厚对ABS制品性能有益[42-43]；而对于0.25 mm的打印层厚来说，当打印路径平行于试样长轴时，残余应变较小[44]。而在ABS打印时，每层内部的格栅形状和间距对打印制品的性能和成本有较大的影响，如图2所示为不同的格栅形状和间距，其打印制品的性能和成本均不一样，需要综合考虑选择[45]。

4 3D打印用ABS材料的性能

ABS是一种性能优异的工程塑料，在现有的工业领域中应用广泛，在3D打印的FDM工艺中也较为常用且性能较好。在层厚为0.3 mm、打印路径平行于载荷方向时，ABS打印制品的拉伸强度为27.1 MPa、压缩强度为28.4 MPa、弯曲强度为48.6MPa，强度较低可能是因为ABS打印的格栅之间没能很好地结合到一起，影响了制品的强度，如图3所示[46]；继续优化打印工艺参数，调整层厚为0.5 mm、打印速度为30 mm/s、打印格栅路径为±45 °，格栅间距为-0.05 mm时，其打印制品拉伸强度和弯曲强度可以达到注塑制品的91 %和86 %[38]，纯ABS的打印试样的拉伸强度可达42.9 MPa[13]。

放大倍率：(a)×25 (b)×70图3 ABS试样的断裂横截面的SEM照片Fig.3 SEM images of fracture cross sections of ABS samples

为进一步提升性能，采用补强剂等方式对ABS进行改性是一种重要的方法。如用PC与ABS共混来进行打印制品，其拉伸强度提升至54.84 MPa、弯曲强度提升至82.56 MPa[10]；加入18 %的玻璃纤维，ABS打印制品的拉伸强度提升至58.6 MPa[14]；加入碳纤维与ABS共混制备打印丝材，其打印制品的拉伸强度能提升52 %[17]，可提升至70.69 MPa[16]。使用连续碳纤维时，甚至可以提升其弯曲强度和拉伸强度至127 MPa和147 MPa[18]，性能大幅度提升；10 %的多壁碳纳米管也可以使ABS的打印制品拉伸强度提升24.8 %[24]。30 %的石墨粉也可以使ABS的打印制品拉伸强度提升29.9 %[25]；4 %的石墨烯微片可提升ABS的打印制品的拉伸模量但降低其拉伸强度[26]；2份的TiO2可提升ABS打印制品拉伸强度7 %左右[22]，提升TiO2的含量至5 %，可进一步使ABS的拉伸强度提升13.2 %[21]；5 %的有机改性胶岭石可使ABS打印制品的拉伸强度提升43 %[30]。

通过在ABS基材上添加功能性填料或助剂，还可以使得ABS丝材具有特殊的功能，同时保持其3D打印工艺性能，进而扩宽ABS打印制品的应用范围。如利用丙酮和聚乙二醇甲基丙烯酸酯对ABS的表面进行改性，使其打印制品变得防水、亲水且生物相容[47]；利用3 %的多壁碳纳米管对ABS进行改性制备丝材，其体电导率为3.6×10-10S/cm，体电阻率为2.77×109Ω·cm，具有良好防静电效果[24]；添加30 %的石墨粉，也可使得ABS的体电阻率达1.73×106Ω·cm，具有良好的导电性能[25]。利用SMPU与ABS共混，可制备回复率为70 %左右的多重形状记忆打印丝材[27]；添加体积分数为10 %的NiZn粉至ABS，可获得磁导率为2、剩余磁响应超过2 GHz的打印丝材[28]；0～70 %的BaTiO3可使得ABS的相对介电常数范围为2.6～8.7，损耗因数范围为0.005～0.027，可根据需要选取不同含量的BaTiO3即可制备所需的绝缘打印制品[31]。

5 3D打印用ABS材料的用途

由上文所述可知，随着学者对3D打印用ABS材料的研究逐渐深入，适用于3D打印的ABS丝材的成分配方变得更加多样化，性能更加优异且多元，这也就使得其能够用于更多种多样的用途。

其中，制备结构制品是3D打印用ABS的基础用途，虽然其性能仍未能达到注塑件的水平，但随着对成分配方和打印工艺的深入研究，其制品的性能将可以逐渐接近注塑件的性能[38]。如ABS打印制品可作为结构框架用于普通的空调开关座，如图4(a)所示，一些性能指标已经可以满足OTS样件的要求，但强度指标与ABS注塑件仍存在一定差距[48]。且由于3D打印可适应多孔支架的设计并具有快速制造的优势，ABS打印制品还可以作为支架应用于医疗领域的组织再生工程，如图4(b)所示，为软组织退化的病人提供帮助[49]。经工艺优化后，ABS打印制品的精度可满足治疗计划系统的要求，为病人的近距离放射疗法提供定制的框架结构和导管通道[50]，如图5所示。此外，ABS打印制品甚至可用于打印钥匙[51]。

(a)空调开关座 (b)组织再生支架图4 空调开关座ABS打印样品Fig.4 ABS printed samples of air conditioner switch seat

图5 定制结构件和导管通道ABS打印制品Fig.5 ABS printed samples of custom structures and catheter channels

L1= 36.63, L2=18.16, L3=6.8, L4=29.22, L5=19.85, L6=11.74, L7= 12.34,L8= 7.5(单位：mm)W1=3, W2=1.37, W3=2(单位：mm)S= 0.4 mm θ= 28.17 °图6 天线设计图Fig.6 Prototype of the designed antenna

同时，对ABS进行改性，赋予ABS丝材多样化的功能，使其能够作为功能制品而被使用，是3D打印用ABS材料的另一个研究方向，如利用导电ABS打印天线[52]，具有尺寸小、质量轻及结构柔韧的有点，能够提供24.18 %的带宽，如图6所示。或者还可利用3D打印ABS制品的各向异性，将其与智能材料层叠制备智能软体复合材料[53]。此外，根据材料的特性，还可以打印磁性制品、绝缘制品、形状记忆制品等[27-28,31]。

6 结语

3D打印技术在近些年来的高速发展，让我们对快速制造充满了想象和期待，尤其是熔融沉积成型(FDM)技术，FDM有力地推动了3D打印技术的普及，推动制造业的变革。而ABS是FDM工艺应用最多的材料之一，但ABS仍存在较多的缺陷，成为制约FDM技术持续发展的瓶颈之一。为提升3D打印用ABS材料的力学性能，现有的研究成果进行了广泛的探索，包括对ABS进行共混增强、纤维增强、无机颗粒增强等，并采用多次挤出造粒等方法优化其丝材制备工艺，以及调整喷头温度、成型室温度、打印速度、打印轮廓宽度、打印格栅角度等打印工艺参数，但其力学性能仍未达预期，不能达到注塑工艺的性能水平。此外，为扩宽3D打印用ABS材料的应用范围，众多学者尝试赋予ABS打印制品多种多样的功能性，如磁性、导电性、绝缘性、防水性、亲水性、生物相容性、形状记忆性等，这是3D打印用ABS材料制品研究的另一个方向，将有力地推动ABS打印制品的发展，具有极大的市场前景。因此，3D打印用ABS材料的研究亟待深化，包括提升其力学性能及赋予其特殊性能，以此进一步扩宽ABS打印制品的应用范围，是未来的研究重点之一。