Si-QDs/SiO2薄膜微结构特性分析

罗瑞芳

(中国电子科技集团公司第四十六研究所 天津 300220)

0 引 言

硅量子点叠层太阳能电池由于强量子限制效应可以高效地吸收太阳光，为新型硅基太阳能电池的研究提供了基础。然而，电池中提供量子限制效应的高势垒介质，对光生载流子的高效引出也具有限制作用[1]，同时辐射和非辐射过程对载流子的输运特性也存在影响[2]，而载流子输运过程受到限制就会影响太阳能电池转换效率的提升。因此，提高硅量子点间载流子传输特性已成为硅基量子点叠层太阳能电池研究的重点。本文利用 PECVD技术制备了不同 N2O流量的镶嵌在 SiO2中的纳米硅薄膜，利用傅里叶变换红外吸收光谱、拉曼光谱等薄膜结构检测手段对薄膜的微结构进行了表征，旨在为纳米硅在光电器件的应用提供一定的实验和理论依据。

1 薄膜微结构特性分析技术

1.1 傅立叶变换红外光谱(FTIR)

红外光照射到样品后可以被吸收、透射、反射、散射或激发荧光。分子吸收红外光后产生振动和转动的改变，形成红外吸收光谱图。红外光谱仪的主要构造是红外光源、干涉仪、样仓和检测器。干涉仪是红外光谱仪的心脏部分，由定镜、动镜、分束器构成，定镜和分束器的作用分别是反射和透射光束，动镜是利用激光控制扫描器的移动速率来调制光束，从而产生干涉光。经过检测器后，干涉信号被放大、过滤、数字化，经傅里叶变换成为光谱图。傅里叶变换红外光谱仪的构造如图1所示。

傅里叶红外光谱仪的基本原理是：当样品吸收红外光后产生伴有转动的分子振动能级跃迁，如果分子振动能够使得偶极矩发生变化，就可以观测到红外吸收或红外透过光谱。通过红外光谱吸收带的形状、强度和位置，就能够分析样品中化学键的性质以及分子结构。它主要有以下优点：扫描速度快，分辨率高，波数精度高，灵敏度高，光谱研究范围宽等。

图1 FTIR构造示意图Fig.1 FTIR structure

红外光谱是一种无损伤探测原子局域振动模式的有效方法，主要用于研究原子和分子的振动光谱、分子结构、化学键性质和晶格动力学性质等。利用傅里叶变换红外光谱可以检测半导体材料的原子振动模式以及分子、原子组态，研究半导体材料的成分、晶格结构、杂质缺陷，尤其是可以用于分析半导体与H、O等键合情况。对于硅氧半导体材料，利用红外光谱可以研究氧在半导体材料中的局域振动模式，从而分析氧与其他元素键合的数目以及局部键合空间组态等。

本实验中采用 Bio-Rad 60V型傅里叶变换红外透射光谱仪(波数范围为400～4000cm-1)。

1.2 拉曼散射谱(Raman)

当用一定频率的激发光照射分子时，一部分散射光的频率和入射光的频率相等，这种散射是分子对光子的一种弹性散射，这种散射只有分子和光子间的碰撞为弹性碰撞即没有能量交换时才会出现，该散射称为瑞利散射。还有一部分散射光的频率和激发光的频率不等，这种散射称为拉曼散射，拉曼散射是分子对光子的一种非弹性散射效应。

拉曼散射光谱是基于印度科学家 Raman所发现的散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。拉曼散射光谱主要用于化学、物理学、生物学和医学等学科领域，对于普通的定性分析、高纯度的定量分析和检测各种分子的物相结构具有非常大的价值。固体的晶格振动和固体的状态及结构有密切关系，只有具有特定的晶格振动的模式才可能引起拉曼散射，故利用拉曼散射谱可以研究样品中的各种被激发模式的状态，拉曼谱的研究对全面分析材料的结构特性有非常重要的应用。拉曼散射谱的横坐标常用波数的改变值(相当于散射光相对于入射光的频率移动)表示，纵坐标为散射光强度。

本实验中样品拉曼散射检测所用仪型号为 Jobin Yvon T64000，所用光源为Ar+离子激光器，检测波长514.5nm，入射到样品表面的激光功率小于1mW，聚焦面积为1mm2。

2 样品制备

本实验中薄膜的沉积由PECVD装置实现，采用双面抛光的 P型单晶硅(100)作为衬底。实验过程中衬底温度、反应室气压和射频功率不变，分别为220℃、120Pa和 20W。H2作为等离子体产生气体，SiH4和N2O混合气体作为反应前驱气体馈入等离子体产生室，制备了多层结构的 Si-QDs/SiO2薄膜。其中 SiO2层生长过程中 SiH4和 H2的流量分别固定为1、100sccm(即标准状况下气体流量 mL/min)，N2O的流量固定为 25sccm；Si-QDs层生长过程中 SiH4和H2的流量不变，通过改变N2O流量控制硅量子点层的氧含量，分别制备N2O流量为1、2、3、4sccm的4 个样品，依次标记为 S1、S2、S3、S4。多层结构薄膜由底部 SiO2层、30个重复的 Si-QDs/SiO2双层和顶部SiO2层组成。样品在N2环境下1100℃退火1h。

3 薄膜微结构分析

3.1 FTIR分析

为了理解多层结构薄膜的键合特性，测量了不同N2O流量所制备的多层膜的傅里叶变换红外光谱。图2为退火前后样品S1的FTIR光谱，其横坐标波数范围600～1400cm-1。薄膜中存在的特征基团或化学键对应不同能量下的特征吸收。高温退火前，薄膜的特征吸收带位于 1028cm-1，对应非晶氧化硅 Si—O—Si键的扩展振动，而位于 870cm-1处的肩峰归因于 Si—N 键的扩展振动[3]。经过高温退火处理后，薄膜的 Si—O—Si键扩展模式的频率由 1028cm-1移动到 1080cm-1。这是由退火温度诱导的 Si和 SiO2相分离所致。同时，位于 870cm-1处对应 Si—N键的尖锐的吸收峰消失了，而在 950cm-1处出现了一个肩峰。这是由于高温退火处理导致部分Si—N和Si—O键转变为混合的 Si-O-N 键[4]。此外，在 810cm-1处又出现一个小的吸收峰，这是由于 Si—O 键的弯曲振动所导致的。以上结果表明，所沉积的薄膜主要以Si—O—Si键合的结构存在。

图2 退火前后样品的红外吸收谱Fig.2 FTIR spectroscopies of samples before and after annealing

3.2 拉曼分析

拉曼光谱用于研究材料的晶化程度。图3显示不同 N2O流量所制备薄膜的拉曼光谱，横坐标是波数，范围为 300～600cm-1。从图中可以看出，随着沉积硅量子点层N2O流量由1sccm增大到4sccm，拉曼峰由 518cm-1移动到 492cm-1。样品 S1中位于518cm-1处的拉峰与结晶的硅量子点相关。样品S2的拉曼峰由 518cm-1红移到 516cm-1，表明结晶的硅量子点的尺寸随着氧含量的增加而减小。样品 S3和 S4中拉曼峰分别继续红移到 492cm-1和 485cm-1，表明薄膜中出现非晶向的超小硅量子点。以上结果表明，只有当沉积硅量子点层的N2O流量小于2sccm时，Si-QDs/SiO2多层结构薄膜中才会出现结晶的硅量子点。

图3 不同N2O流量样品的拉曼谱Fig.3 Raman scattering spectrums of samples with different N2O flow rates

4 结 论

本文介绍了傅里叶变换红外光谱和拉曼散射谱2种薄膜微结构特性分析技术的工作原理。采用等离子体化学气相沉积(PECVD)技术制备了多层结构的Si-QDs/SiO2薄膜，并用傅里叶变换红外光谱和拉曼散射谱 2种检测手段对薄膜的微结构进行了分析。研究发现所沉积的薄膜主要以Si-O-Si键合的结构存在，只有当沉积硅量子点层的 N2O流量小于 2sccm时，Si-QDs/SiO2多层膜中才会出现结晶的硅量子点，结晶的硅量子点的尺寸随着氧含量的增加而减小。这为纳米硅在光电器件的应用提供了一定的实验和理论依据。