GAGG∶Ce闪烁晶体的缺陷研究

陈文明，李 辉，王海丽，陈建荣,

（1.北京工业大学，北京 100022；2.北京中材人工晶体研究院有限公司，北京 100018）

【关键字】GAGG∶Ce；闪烁晶体；缺陷；提拉法

1 引言

铈离子掺杂的多组分石榴子石结构闪烁晶体材料具有高光输出、快衰减、能量分辨率高、无自辐射以及不潮解等优点，是一种新型氧化物闪烁晶体材料，在高能粒子探测、核物理、医学成像、安检、工业探测等方面有着广泛的应用前景[1-2]，成为近年来闪烁晶体领域研究的热点[3]。目前已研制出的掺铈钆镓铝石榴子石结构闪烁晶体(简称GAGG∶Ce)，其绝对光输出最高可达74 000±7 400光子/MeV[4]，是已发现光输出最高的氧化物闪烁晶体。能量分辨率最优可达3.7%(662keV)，衰减时间小于100ns，其密度约为6.63g/cm3[5-8]。目前对GAGG∶Ce晶体研究主要集中在原料配比、Cz法晶体生长以及晶体的闪烁性能方面，而对晶体的缺陷研究较少。本工作选用中频感应提拉法生长出2英寸的晶体，分析了晶体生长中容易出现的几种缺陷问题，为今后高质量GAGG∶Ce晶体的制备打下了基础。

2 试验

2.1 晶体生长

采用传统固相烧结法合成出无杂相的GAGG∶Ce多晶原料，采用中频感应加热提拉法(Cz法)进行晶体生长，试验使用的坩埚为φ100mm×100mm的铱金坩埚，保护气氛为高纯的氮氧混合气体，氧含量质量分数为1%～5%，籽晶使用[111]方向Nd∶YAG晶体。

2.2 测试分析

从晶坯上切下15mm×15mm×2mm的条状样品喷金处理后用FE-SEM8500扫描电镜拍下其表面形貌图。样品经过研磨、抛光后放入85%磷酸中进行加热腐蚀2h，用金相显微镜观察位错蚀坑。使用能谱仪测定样品表面元素含量分布。用NETZSCH DIL 402C高精热膨胀仪测得晶体沿生长方向的热膨胀系数图。

3 晶体缺陷分析

3.1 枝晶阵列

沿晶体生长方向依次切取样品进行形貌观察。中上部位的晶体样品形貌基本如图1a所示，组织致密均匀，说明晶体生长稳定、良好。而在晶体生长后期的样品中，观察到如图1b的枝晶阵列形貌，枝晶阵列的形成，与晶体生长过程中结晶界面失稳有关。结晶界面失稳会形成多个胞晶，这些胞晶的集合构成一个阵列。在胞晶阵列的生长过程中，每个胞晶周围的温度场与溶质扩散场相互重叠、相互影响，制约着其形态发展。在低速生长(0.5～1.2mm/h)条件下，胞晶阵列不会形成侧向分枝；在中等生长速率(1.2～2mm/h)下，胞晶的侧面出现微弱的侧向分枝；随着生长速率的进一步增大，形成具有发达侧向分枝的枝晶阵列。在晶体生长后期，由于坩埚内余料较少，液面稳定性降低，容易引起温度波动，形成胞晶阵列，并且在生长后期为加快晶体的收尾，人为增加了晶体的提拉速率，因此形成了典型的枝晶阵列。枝晶阵列的存在，将导致晶体的致密度降低以及生长方向改变。在晶体生长过程中，尤其是晶体生长的中后期，采取较小的提拉速度和旋转速度，可以减少结晶界面失稳程度，进而降低枝晶的形成几率。

图1 GAGG:Ce晶体样品表面(SEM)形貌

3.2 位错

试验选取晶体中间部位，横向切取厚度约为1.5 mm的圆片，经机械研磨、抛光后，沿中心向晶体边部分别选取样品，依次放入浓度为85%的磷酸中进行加热腐蚀2h，经酒精擦拭后置于金相显微镜下观察发现有位错蚀坑，如图2所示，蚀坑呈锥形。由于晶体放肩过程中，晶体半径逐渐增大，边部的旋转速度也逐渐增大，固液界面稳定性降低，使得晶体沿中心向边部(a-b-c)位错蚀坑数逐渐增多，晶粒生长粗大。

图2 GAGG:Ce晶体位错蚀坑形貌

提拉法生长晶体的过程中，产生位错的主要原因之一是籽晶中位错的延伸以及晶体缩颈不充分，由热冲击产生位错。其延伸过程如图3所示，当位错透入籽晶中的距离较大，且缩颈不充分时，随着籽晶的提拉，会大大增加晶体中位错的数量。

图3 引晶过程中位错的延伸

应力造成的塑性变形是形成位错的另一主要原因。在Cz法生长晶体的过程中，温度梯度的存在及其不均匀分布所形成的热应力，是导致位错形成的主要应力来源。由于晶体内部的温度高于外部，使得位错线一侧存在压应力，而另一侧存在拉应力，为使应力抵消，最稳定的方式是位错排成线列，形成如图4所示的小角度晶界。当应力超出位错线的负载难以抵消时，则会在晶体样品中观察到如图5所示的内部微观裂痕，此时晶体的生长方向也会发生改变，并在应力作用下形成鳞次栉比的突起，无法生长成单晶。

图4 GAGG:Ce晶体内部的小角度晶界

图5 GAGG:Ce晶体内部的微观裂痕

选用质量较好的籽晶(尽可能制备出具有方向性的GAGG∶Ce籽晶)，引晶过程中将晶棒充分的深入回熔，可以降低位错引入的可能性。同时温场的温度梯度尽可能小(0.5℃/mm左右)，以减少热应力的产生，进而降低晶体的位错密度。

3.3 偏析与夹杂

将抛光后的晶体样品置于高倍显微镜下观察，发现如图6所示的带状条纹，这是Cz法生长晶体中常见的一种偏析现象。形成的主要原因是在晶体生长过程中，温度场的波动导致结晶界面附近过冷度的波动，这种波动使得结晶界面前沿的扩散场发生周期性变化，所生长的晶体成分也随之发生周期性变化，进而形成带状偏析。图7所示为样品表面沿着垂直于晶体旋转方向的EDS能谱图，由图7可以看出Ga离子(顶部线条)的含量明显降低，这可能与Ga2O3的易挥发性有关。图8为样品的扫描电镜图，组织均匀性差，有杂质相包裹在晶体内，这是由于液相成分含量的变化，达到第二相形核生长的条件，形成第二相，并包裹在晶体中。为此，试验将坩埚置于感应加热器中间位置，晶体半径与坩埚半径的比值r0/rc以及坩埚半径与熔体深度的比值rc/H调整为0.5和0.6，以保证坩埚内部温场的对称性，通过充入N2与O2的混合气体作为晶体生长气氛，抑制Ga2O3的挥发。

图6 晶体的带状偏析

图7 GAGG:Ce晶体EDS能谱图

图8 GAGG:Ce晶体SEM图

3.4 裂纹

图9 是在切割后的晶体圆片上发现的长条状裂纹。由晶体样品的热膨胀曲线(图10)可知，晶体热膨胀系数几乎为线性变化，说明晶体对温度梯度的大小敏感性较高，径向传热比较快。由于晶体生长速率取决于晶体中温度梯度的大小，当晶体生长速率过快，说明表面温度梯度就过高，晶体内外收缩不均匀，表面有双向应力产生，此时晶体内部就会产生裂纹并延伸。在晶体生长结束后的降温阶段，如果降温速度过快，由于晶体内外降温速率不同而极易产生内部应力，也会造成晶体裂纹的出现。为此，在晶体生长过程中保持较慢的提拉速度(1.0mm/h)，同时在晶体降温阶段，采用由缓入快的降温方式，且在每次降温速率转变过程中恒温1h(图11)，可有效避免裂纹的产生。

图9 晶体毛坯纵向切片样品

图10 GAGG:Ce晶体的热膨胀曲线

4 结论

试验通过固相烧结法合成GAGG∶Ce多晶原料，采用提拉法进行晶体生长，对GAGG∶Ce晶体中易出现的缺陷问题进行了研究和分析。

(1) 枝晶阵列：结晶界面失稳以及生长后期提拉速度过快形成。

(2) 位错和偏析：经腐蚀后晶体样品中有位错蚀坑且呈锥形，形成原因一是由于籽晶位错的引入，二是应力造成的塑性变形。偏析则是由于温度场的波动引起。

图11 晶体的降温曲线

(3) 裂纹：当温度梯度过大，晶体内外收缩不均匀，表面有双向应力产生，导致晶体产生较大的裂纹；当后期退火速度过快，也会促使裂纹的产生。为降低晶体缺陷的出现，控制提拉速率和旋转速度、选择合适的籽晶及缩颈方法、合理的温度梯度与降温工艺是关键。