燃煤烟气汞污染控制技术

丁禺乔，赵 毅

(华北电力大学 环境科学与工程学院，河北 保定 071000)

在以煤炭资源为主体的时间能源环境之下，我国投入运行燃煤锅炉数量已经跃居世界第一。在未来的一段时间内，随着中国经济的发展，对于煤炭的需求量也将呈现以上升的趋势，见图1。在燃煤发电过程中，除产生常规污染物如SO2，NOX,二噁英等污染物外，还会产生金属污染物汞。文献中[1]将燃烧过程中汞的迁移变化进行总结，如图2，汞大多以呼吸或者是皮肤接触渗透的方式进入人体之内，如果人体长时间接触高浓度汞，会对人体各个器官造成不可逆的损伤。并且汞有很强的富集性，如果长久性接触较低浓度的汞，具体症状可能要等到几年到几十年之后才有表现。2013年10月《关于汞的水俣公约》中已经明确指出，燃煤锅炉是大气汞排放的主要污染源。最新颁发的排放标准自2015年1月1日起，中国所规定的燃煤电厂汞排放限值30 μg/m3，但在生产过程中，实际汞的排放浓度远低于限值，与美国1.5 μg/m3的标准相比，更加宽松的排放标准，降低了实际生产过程中的生产要求。

图1 2005～2015我国每年煤炭消耗总量变化图

在整个煤燃烧的过程当中，只有少量的汞排到灰渣之中[2]，大部分的汞仍存在于烟气之中，降低烟气中汞浓度，就是汞污染控制的关键，而烟气中不同状态的汞含量也大不相同，Hg2+占有总汞的比例最大，同时也最容易靠后续工序脱除。对于Hg0来说，其难溶于水，但具备很好的吸附性，可以依靠后续除尘装置，将其去除。

图2 燃煤电站汞迁移转化规律

1 电厂现行协同脱汞技术

对于现有燃煤电厂，大都不设有单独脱汞设备，都以除尘、脱硫脱硝设备协同脱汞，将现有燃煤电厂脱汞技术总结如表1。

表1 现有燃煤电厂脱汞技术

1.1 SCR+WFG联用协同脱汞

正如前文所提，Hg0不溶于水，且不易被后续脱硫装置吸收，如若不加入后续碱液洗涤脱硫装置，而Hgp能依靠除尘装置的吸附作用，王运军等人[3]分析了布袋除尘装置对于颗粒态汞的去除作用，研究表明，飞灰可以吸附烟气中的颗粒态汞，陈姝娟等人[4]分别对前段有无SCR装置的电除尘装置出口汞进行对比，发现在除尘器前端安装SCR装置会降低电除尘器出口汞浓度。胡长兴等人[5]研究发现，SCR装置实际上并不是将汞直接脱除，而是直接改变了汞的存在形式，通过SCR装置，Hg0的浓度由49%降至7%，与此同时，烟气中Hg2+的浓度有了显著提升，由39%上升至82%，但是SCR进出口的Hgp浓度，并没有明显变化。目前我国绝大多数燃煤电厂都安装有SCR装置，并且都设有WFGD脱硫系统，对于Hg0而言，可以依靠SCR装置催化氧化为Hg2+，同时Hg2+能溶解在水中，90%以上的氧化态汞可以依靠湿法脱硫去除，脱硫脱硝系统的联用，很好的达到了协同脱汞的作用，但是我国不同地区所产煤中汞的组分不一，如亚烟煤，其Hg0占据HgT的绝大部分，且波动较大，因此，如何提高SCR装置的催化氧化效率，将会成为整套系统协同脱汞效率提升的关键因素。

1.2 吸附法

活性炭作为吸附剂，已经广泛应用到各个行业之中，由于其超高的比表面积，和特殊的孔隙结构，能够完美的应用于电厂烟气治理，高效吸附烟气中的SO2、NOX等各类污染物。但该种方法易被烟气组分，温度等外界因素的影响。目前，对于活性炭进行化学改性已然成为一种新型方式，在其中添加卤素化合物，可大大提高其对汞的脱除能力，但其反应机理，还需更深入的研究。虽然活性炭法具有高效同时脱除的优点，但如果使用活性炭作为吸附剂，运行和后期维护费用明显提高，同时如果将在其中加入卤素添加剂，会在最终产物中引入二次污染。

电厂固体废弃物飞灰也可以作为脱汞吸附剂，在飞灰中有未能充分燃烧的炭颗粒，这些炭颗粒是飞灰产生吸附作用的主要因素，匡俊艳等[6]对粉煤灰的物化性质进行研究，炭的含量在吸附过程中是主要因素，而粉煤灰中携带有各种燃烧产生的无机化合物，对汞氧化都有一定的促进作用。赵毅等[7]对粉煤灰进行改性，通过在粉煤灰、石灰中添加氧化性添加剂，从而制备出一种全新吸附剂，在固定床粉煤灰脱汞实验中，能达到的最高脱汞效率可达59.8%。由于飞灰获取成本较低，且渠道简单，故其仍是一个具有前景的吸附材料。但不同煤种成分不同，飞灰组分也大不相同，对其吸附机理的研究尚不成熟，还有待更深入的研究。

1.3 类气相均相氧化法

传统的FGD和WFGD法脱硫装置，占地面积大，水资源消耗打，Zhao等人[8]设计了一种类气象均相氧化法一体化脱除装置。将一定浓度的液态氧化剂，采用特殊工艺高温蒸发，使液态氧化剂雾化与烟气相结合，烟气中的NOX、SO2、Hg0被氧化成高价态，通过改变氧化剂浓度，加入速率等，可达到最佳污染物去除效果，与传统方法相比，均相氧化法可大幅度提高Hg0的去除效率。文献[8]中研究H2O2/NaClO2氧化体系，在150℃，初始Hg0浓度为20 μg/m3，H2O2/NaClO2物质的量比为4∶0.1时，脱汞效率可达94%，后续采用氢氧化钙作为吸收剂，吸收氧化态汞。在加热条件下，H2O2可产生·HO，而且文献[8]中认为NaClO2能够产生大量的ClO2，相比于Hg2+/Hg0(0.796V)的氧化还原电位，ClO2/Cl2(1.659V)氧化还原电位更高，ClO2能轻松的将Hg0氧化为Hg2+。相较于传统液气或固气的非均相氧化方法，类气相氧化法虽然具有反应速率快，脱除效率高，氧化剂绿色无污染，后续吸收稳定等特点，并且能高效同时脱除多种污染物，但到目前为止，该方法只停留在实验室研究阶段，在大型燃煤电厂并没有投入运行。由于该方法需不断将氧化剂蒸汽混入到烟气中，所以很大程度上使烟气含湿量增加，经过脱硫脱硝处理，烟气中将携带较高浓度的酸性蒸汽，加快了管道的腐蚀，并且实际烟气中的大量的飞灰和颗粒物，同样会大大降低脱除效率。

2 结论和展望

目前我国作为煤炭资源消耗大国，也是燃煤汞排放大国，参照目前经济发展模式，煤炭资源消耗及污染问题势必会在未来延续一段时间，这也会给我国燃煤烟气治理带来更加严峻的挑战，现阶段大多燃煤电厂利用现有脱硫脱硝除尘技术协同脱汞，对于燃煤汞的控制，难点在于单质汞的氧化，开发出一种新型技术，集氧化，吸收于一体，达到氧化过程高效化，吸收产物无毒化的目的，另外对于燃煤电站等汞排放源进行实时监测，进出口汞浓度应有严格监测记录，针对国内情况，烟气脱硫脱硝标准已经迈入更加严格的区域，燃煤汞污染的排放限值也必将受到进一步的限制。在每况愈下的环境问题与高速发展的经济形式之中寻找平衡点，既要做到尊重自然，保护环境，也要保持稳定发展，燃煤烟气污染物控制技术的研究，必将持续为一个研究热点。