3'-羟基-间二氨基偶氮苯的合成及紫外光谱研究

吴 平，闫宣宇，兰 尊，马坤石，任 红

(吉林化工学院 化学与制药工程学院，吉林 吉林 132022)

偶氮化合物由于其艳丽的色彩，低廉的价格，稳定的性质，产率高，低毒稳定等突出特点，成为了染料工业领域的重要着色剂，目前染料工业中半数以上的染料均为偶氮化合物[1-3]。偶氮苯化合物的分子结构特征是具有偶氮基团(-N=N-)，在光作用下可诱导顺-反异构化反应，使其成为一种具有光响应特性的光致变色材料，引起功效界面、信息存储和光电子材料等领域科研工作者的浓厚兴趣[4-7]。

合成偶氮化合物的方法包括：重氮化、偶合反应法、取代肼氧化法、硝基化合物还原法和固相合成法等，重氮偶合反应法是其中最常用的方法[8-9]。在本实验中我们将以间氨基苯酚、间苯二胺为原料通过重氮-偶合法合成3'-羟基-间二氨基偶氮苯(化合物1)，通过改变反应时间、反应温度、pH值、反应物计量比和溶剂等因素找出最有利于生成产物的适宜条件，最后利用紫外光谱对化合物1进行表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

合成装置：JJ-1 大功率电动搅拌器，FA104A 电子天平，磁力加热搅拌器，XMT 数显调节仪，循环水式多用真空泵，电热鼓风干燥箱，旋转蒸发器等；分析仪器：Cary 60 紫外可见分光光度计(Agilent 有限公司)。

实验药品：间氨基苯酚，间苯二胺，碳酸钠，亚硝酸钠，盐酸，乙醇，氯化钾，邻苯二甲酸氢钾，醋酸，醋酸钠，氢氧化钠，磷酸二氢钾，硼酸，碳酸氢钠，磷酸二氢钠等，所有药品均为分析纯。水为蒸馏水。

1.2 化合物1的合成

重氮化反应：称取0.7 g间氨基苯酚(0.0064 mol)，0.75 mL 6 mol/L 盐酸，4 mL水溶液混合于小烧杯中，充分搅拌使其完全溶解，反应一段时间后，向混合液中加入2.5 mL乙醇，加热至完全溶解，体系pH值约为4～5，在冰水浴中将亚硝酸钠溶液滴加至间氨基苯酚的溶液中(滴加时间至少持续20 min，滴加速度不宜过快)，得到重氮盐。

偶合反应：在冰水浴中将等当量的0.7 g间苯二胺(0.0064 mol)缓慢加至间氨基苯酚重氮盐溶液中(边滴加边搅拌使其反应充分)，随着加入量的增加，溶液颜色加深并出现浑浊待反应结束，反应时间为1 h，再用已经配置好的氢氧化钠溶液调节体系pH值大约在7.0～8.0，随后抽滤，得棕红色滤饼，即化合物1。

图1 化合物1合成示意图

1.3 紫外光谱测量过程

1.3.1 不同pH值条件下化合物1的紫外光谱

称取一定量的氯化钾，邻苯二甲酸氢钾，醋酸，醋酸钠，氢氧化钠，磷酸二氢钾，硼酸，碳酸氢钠，磷酸二氢钠药品配置系列pH值1.0～14.0的缓冲溶液。

量取化合物1 0.01 g，放入50 mL的容量瓶中并用乙醇定容得化合物1的溶液；分别取2.0 mL pH值为1.0～14.0范围内的缓冲溶液，移取到石英比色皿内，再加入10 μL化合物1的溶液测定光谱，然后再加入10 μL化合物1的溶液并分别记录数据(共另加四次)，保存数据并观察分析曲线的变化。

1.3.2 乙醇与水混合溶液下测定化合物1的紫外光谱

取十一支试管，依次加入乙醇溶液0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2，1.4，1.6，1.8，2.0 mL，再按顺序依次加入水2.0，1.8，1.6，1.4，1.2，1.0，0.8，0.6，0.4，0.2，0 mL，按顺序分为十一组。将第一组溶液放入比色皿中并加入上述配置好的化合物1的溶液40 uL，测定紫外吸收光谱并记录数据。

2 结果与讨论

2.1 实验条件对产物1的影响

2.1.1 反应时间

本实验过程中应该控制偶合反应时间在0.5～1 h之内，如果反应时间过长会导致产物被高温破坏分子结构，或者产生大量的副产物，不易分离并且较难清理，对产物收率造成一定影响；反应时间过短则反应不充分。对于反应时间的设定需综合各项因素，合理设计实验。

2.1.2 温度

重氮化反应是典型的放热反应，一般在0～10℃进行反应。化合物1的重氮反应过程在低温(大约0～5℃)进行，为了保证重氮化反应的成功，采用冰水浴来进行反应。反应过程中反应温度对实验结果影响很大，实验温度过高会使得部分药品分解产生大量副产物，对重氮盐的生成起阻碍，且温度过高易发生液体喷溅，或烫伤等；若温度较低则会使反应物失去活性影响反应收率，且延长反应时间。

2.1.3 pH值

本实验中重氮盐生成过程最佳pH值为4.0～5.0，在偶合反应结尾阶段调试至碱性7.0～8.0，得到目标产物，重氮盐生成必须要控制在酸性的范围内，避免副产物析出，进而影响到重氮盐的浓度，反应结束后需要用NaOH溶液将体系调成碱性，产物才能够较好析出。

2.1.4 反应物计量比

对于化合物1的偶合过程，间氨基苯酚与间苯二胺的物质的量比控制在1∶1。

在本实验的反应中必须严格的控制反应物计量比，重氮化过程保持酸性条件，重氮盐稳定且不易发生分解，无机酸的用量如果不足，重氮盐则会与原料发生反应，同时进一步发生自我偶合，该过程为不可逆过程，使产品的质量降低，产率减小。

2.1.5 溶剂

实验过程中溶剂的选用对实验也产生影响，本合成实验中涉及盐酸、水、乙醇和浓碱等，其中间氨基苯酚在乙醇溶剂中的溶解性良好，故在重氮化过程中加入乙醇溶剂使反应顺利进行。

2.2 紫外可见光谱分析

2.2.1 不同pH值条件下化合物1的紫外光谱

图2 (a) 室温下pH值=1.4溶液中化合物1紫外光谱分析图；(b) Abs-c图

图3 室温下pH值= 1.2～13.8缓冲溶液中化合物1紫外光谱分析图

紫外光谱可见，pH值=1.4时，化合物1的最大吸光度出现在467 nm处。化合物1的浓度依次为：2.29×10-5，4.57×10-5，6.77×10-5，8.91×10-5，1.11×10-4mol/L。在上述浓度范围内，从c-A曲线上可见(图2b)，其具有良好的线性关系，根据朗伯-比尔定律A = εbc，可得出ε= 7.03×104L/mol·cm，其摩尔吸光系数较大，在显色反应中灵敏度高。我们在pH值= 5.0时，得出ε= 5.71×104L/mol·cm；pH值=7.2时，得出ε= 5.47×104L/mol·cm ；pH值=9.2时，得出ε= 6.01×104L/mol·cm；pH值=13.8时，得出ε= 6.03×104L/mol·cm，pH值对吸光系数影响不大[10]。

我们进一步研究了不同pH值条件对化合物1紫外光谱的影响。pH值= 1.4时，化合物1主吸收峰位置为467 nm；pH值= 5.0，440 nm；pH值= 7.2，438 nm；pH值= 9.2，438 nm；pH值= 13.8，458 nm，吸收峰位的变化应该与偶氮化合物不同构型的转化存在联系，化合物1表现出良好得酸碱变色性(图3)。

2.2.2 乙醇与水混合溶液下测定化合物1的紫外光谱

对于偶氮化合物而言，溶剂也会对其最大吸收峰对应的波长、峰形和吸收峰强度产生影响。由图4可见：化合物1在不同比例乙醇和水中，吸收峰波长和峰形基本不变，最大吸光度峰值所对应的波长分别为336 nm、443 nm，吸光度A值随着乙醇溶液浓度增加而变大，这可能与乙醇溶液和水溶液极性不同相关。

图4 室温下不同比例乙醇和水溶液中化合物1紫外光谱分析图

3 结论

本文以间氨基苯酚和间苯二胺为原料，通过经典重氮偶合反应合成3'-羟基-间二氨基偶氮苯(化合物1)，对反应影响因素进行分析。进一步采用紫外光谱对化合物1进行了表征，化合物1具有较大的摩尔吸光系数和良好酸碱变色性，此外乙醇溶剂会对化合物1吸光度值有影响。