固体样品不同压片制备条件下的太赫兹光谱差异性研究

李 帅 赵国忠*

(1. 首都师范大学物理系, 北京 100048； 2. 北京市太赫兹波谱与成像重点实验室，北京 100048； 3. 首都师范大学北京成像技术高精尖创新中心, 北京 100048； 4. 首都师范大学太赫兹光电子学教育部重点实验室，北京 100048)

0 引 言

太赫兹时域光谱技术是一种光谱分析技术，其波段处于微波和红外之间，太赫兹(terahertz，简称THz)波通常是指频率在0.1～10 THz(波长在0.03～3 mm)波段的电磁波[1]，所以太赫兹波又称作亚毫米波或者远红外波．太赫兹光子能量仅为毫电子伏特量级，对活性分子几乎无电离作用，对比其他光谱分析技术大有优势．由于许多分子的转动频率、大分子活性官能团的振动模式和生物大分子的谐振频率都处在太赫兹波段，使得这类物质在太赫兹波段有明显的吸收峰[2]．更为独特的是，该技术采用相干测量技术，能够同时提供信号瞬时电场的幅值和相位信息，即可以同时给出样品的吸收系数和折射率光谱或者复介电常数光谱[3-4]，传统的光谱技术仅能提供幅值信息．

对于透射式太赫兹时域光谱系统，待检测的固体样品需要研磨成粉末，压制成两面光滑平行的压片样品，放在太赫兹聚焦光路中，这样才能更好地得到样品光谱．通常情况下，样品都是固体块状或者是粉末，直接测量不能得到很好的实验结果，对于透射式太赫兹时域光谱系统，待检测的固体样品一般要研磨成粉末，再用专业的机器把粉末压制成两面光滑且平行的、厚度为1～2 mm的圆形薄片来进行测量．一般压片制作与样品多少和施加的压力有关，需经过多次试验完成．早在2002年，Fischer等[5]在太赫兹时域光谱法研究DNA组分的远红外振动模式中，用到了样品制备的压片方法．样品分子购自Sigma-Aldrich，是一种多晶粉末，制备时将样品材料与聚乙烯(PE)粉末小心地混合．重量比在1∶1 和1∶4之间，这取决于样品材料的吸收强度，并压制成200～400 μm厚的圆片．

文献[6]利用太赫兹技术进行土壤样品的理化参数研究，开展了用于太赫兹时域光谱测量的土壤样品压片法制备研究，分析了压片制备过程中存在的问题，优化了制备工艺，并以样品质量(130、180、220、280、330和400 mg)和外界压力(0.5～5.0 t，每隔0.5 t一个压力，1 t=1 000 kg)为变量进行了适合于太赫兹光谱测量的土壤样品压片制备参数选择的实验探索，确立了以220 mg/片，2.5 t压力为土壤样品压片的最佳制备参数．

文献[7]研究了样品压片内部煤粉颗粒和高密度聚乙烯颗粒之间的空气孔隙使太赫兹波产生散射进而导致所测煤样本征吸收光谱产生误差，散射校正前后煤样吸收谱的相关系数和均方根误差表明文中所述模型能够有效减小105 μm以下粒径范围内散射对煤粉-高密度聚乙烯混合物压片样品太赫兹吸收光谱的影响，为太赫兹域煤质吸收光谱的定量分析提供了理论基础．

文献[8]在研究4种常见的四环素类(Tetracyclines Hydrochloride, TCsH)抗生素的太赫兹光谱检测过程中，用可调光程液体池作为样品池，检测不同浓度的液体样品．以其中一种盐酸金霉素(Chlortetracycline Hydrochloride, CTCH)四环素为例，制备液体时先用电子天平准确称量0.05 g的CTCH粉末分别溶于10 ml纯水和纯牛奶中，得到浓度为5 mg/mL 的CTCH水溶液和CTCH牛奶溶液；再用溶剂纯水或者牛奶稀释，依次下去，最终获得浓度分别为0、0.625、1.25、2.5和5 mg/mL的CTCH水溶液和CTCH牛奶溶液．对不同浓度的4种抗生素溶液检测与分析，得到了4种抗生素水溶液和牛奶溶液在0.2～1.0 THz频段的光谱特征，为检测4种抗生素提供了新手段．

综合上述研究工作可以看出，样品的不同处理方法对实验测量结果有很大的影响．本文从压片制备方法出发，探究了3种不同样品制备方式对测量太赫兹光谱的影响．首先，固体粉末压片与固体粉末直接放入样品池中进行测量的结果进行对比，发现不压片样品放入样品池中测量的吸收谱频率范围变窄，低频范围0.2～1.2 THz有效，只有压片样品光谱范围的1/2，而高频处吸收震荡强烈，掩埋正常的吸收峰信号．其次，样品与聚乙烯粉末按不同比例混合来压制浓度片，分别取样品浓度20%、40%、60%、80%和100%的样品进行测量，从测量结果发现样品浓度越高，对应吸收谱中的吸收峰值越高越明显．改变施加在压片的压力大小，当压力从3、6、9到12 t变化时，测得样品的吸收谱峰值位置变化甚微．通过对固体压片工艺的探究，制备的样品都是浓度80%，在压强6 t下压制 3 min 制成的浓度片，这样在进行太赫兹透射测量时效果更好，由样品带来的误差最小．

1 理论模型

对于透射式太赫兹时域光谱系统的数据处理，一般采用Duvillaret等[9]提出的模型．

(1)

测量时首先测量太赫兹脉冲通过自由空间传播而得到的波形，作为参考信号，进行快速傅里叶变换后得到参考信号的频谱R(ω)．然后在光路中放置样品，使太赫兹脉冲完整地入射到样品表面，测量从样品后表面透射的太赫兹波形作为样品信号，通过快速傅里叶变换得到信号频谱S(ω)．两组数据相比即可以得到样品对太赫兹波的透射率：

(2)

通常认为自由空间中空气的折射率为1，根据麦克斯韦的电磁理论和菲涅耳方程，利用弱吸收近似(n≫κ)，就可以推导出折射率n(ω)、吸收系数α(ω)和消光系数κ(ω)：

(3)

(4)

(5)

其中，d是样品的厚度，c是真空中的光速，ω为角频率．

2 实 验

2.1 实验装置

本研究工作所用的激光器是由相干公司生产的Chameleon Vision-S钛蓝宝石激光器，波长可调范围是650～1 050 nm，脉宽为100 fs，重复频率为82 MHz．

图1 透射式太赫兹时域光谱系统光路图

实验光路原理图如图1所示．选取飞秒激光器的输出波长为800 nm，输出的平均功率为3.4 W．飞秒激光先经过半波片后在经过一个偏振分束器被分成两束光——泵浦光和探测光．泵浦光经过由斩波器和两个反射镜M5、M6组成的延时装置后照射在发射晶体砷化铟(InAs)上，砷化铟晶体表面辐射出THz波．THz波经过抛物面镜PM1收集和PM2汇聚后照射在样品上，样品放在焦点上．透过样品后带着样品信息的THz经过PM3和PM4后被聚集到探测晶体碲化锌(ZnTe)上[10-11]．同时探测光经过一系列反射镜后照射在探测晶体上，与带有样品信息的THz波汇聚在同一点．太赫兹电场通过电光晶体时会使电光晶体的折射率发生各向异性的改变，这种变化会影响探测激光的偏振，从而可以被差分探头检测出来[12]．

由于水分子[13-14]对太赫兹辐射吸收强烈．因此在进行太赫兹时域光谱测量时，太赫兹脉冲在光路传播的同时会被周围环境中的水蒸汽吸收掉部分特定频率的能量，从而使得太赫兹信号总体的强度减弱，信噪比减小，测量频谱的分辨率降低[15]，因此将THz产生的光路用一个密闭的亚克力板做的箱体罩住，在实验过程中不断向箱体内充入氮气使箱体内部湿度低于3%，进行数据采集，有效排除内部水蒸气对太赫兹的吸收影响，系统有效光谱范围是0.2～2.6 THz．

2.2 样品制备

固体样品选取苯醚甲环唑固体粉末，是一种常见的农药．压片之前需要将样品放在玛瑙研钵中充分研磨成粉末，这是压片的前提.如果未充分研磨，压片的颗粒度大，使太赫兹在样品内发生严重的散射，影响真实信号．本文选取3种不同的样品制备方法.

第一组是压片和不压片的对比.在天平上称取300 mg苯醚甲环唑固体，然后倒入玛瑙研钵中，仔细研磨直至变为粉末，此过程大约需要10 min．将玛瑙研钵内的粉末通过天平称取200 mg，这200 mg 就是即将压片的固定量．全部倒入压片模具中，将这200 mg样品放到压片机中，选择6 t压力，压制3 min．压制成型的压片呈圆盘形薄片，直径为13 mm，厚度均匀、表面光滑透明、没有裂缝且两平面保持平行．对于质量不高的圆片，需要重新压制．不压片的样品也一样需要充分研磨，并全部装满样品池．这样样品就准备好了．为了说明结果可靠，还做了噻嗪酮样品压片和样品池测量．其中压片用的工具如图2所示．

第二组是不同样品浓度压片实验．在压片之前，根据需要先计算好混合物中样品质量和所掺入聚乙烯的质量．因为在研磨过程中会有损耗，所以共300 mg总样品才能足够200 mg压片，称量的样品要用精密天平准确测量，以一个80%样品浓度的压片计算为例，总共要300 mg进行研磨，苯醚甲环唑样品需要240 mg，聚乙烯需要60 mg，先用天平称量苯醚甲环唑240 mg，然后全部倒入研钵中，重新取一片称量纸，称量60 mg的聚乙烯，把聚乙烯也全部倒进研钵中，混合研磨之后再压片，就是一个80%样品的浓度片．得到的合格压片应该没有破损、表面光滑且两表面相互平行．对于不合格的压片，需要用新鲜的样品粉末重新制备压片．

图2 压片用工具(a)研磨用的玛瑙研钵；(b)直接装样品粉末的样品池；(c)称量重量的电子天平；(d)压片机；(e)压片的模具；(f)压制好的样品压片

注意每制备一个压片都要用无水乙醇对模具进行擦洗(防止压片相互污染)，并在通风处使酒精迅速挥发，制好的压片应及时进行光谱测量，否则需要将其避光保存在密封袋中，防止受潮．研磨过程一定要细心认真，否则会导致混合不均匀．本文都是按照压片200 mg来进行压制，压制压力为6 t，压制时间为3 min，同样的过程，制出60%、40%和20%的浓度片进行对比实验．

第三组是不同压力实验．保证苯醚甲环唑样品浓度均为80%，200 mg样品进行压片．只改变压制时的压力，进而影响压片的密度大小，压制时间3 min，压制压力分别为3、6、9和12 t制备4个样品．

3 实验结果分析

对于每种样品，均测量3次获得该样品的3个时域光谱，并且对应参考信号也是测量3次，再取平均值，之后用傅立叶变换将其转换成频域光谱．根据理论公式，计算获得每个样品吸收光谱．

第一组是固体样品直接研成粉末不经过压片直接放在样品池里，实验测量结果如图3所示．

图3 空样品池的时域谱和吸收谱(a)空样品池时域图；(b)空样品池吸收谱

从图3(b)吸收谱可以看出，空样品池本身对太赫兹基本透明，没有强的吸收峰，这样将样品放在其中不会对样品吸收峰造成影响．

然后分别对苯醚甲环唑和噻嗪酮2种样品进行压片和装在样品池中进行光谱对比．吸收谱如图4所示．可以从图4(a)和图4(b)吸收谱中清楚地看出，图中的红线是压片样品的吸收谱，有效光谱范围很宽，而且很光滑，在0.2～2.6 THz内吸收峰很明显，但是没有经过压片直接放在样品池里的样品在低频处吸收峰比较光滑，范围只到1.2 THz 左右，但是高频处出现混乱，区分不出哪个是吸收峰．

图4 2种农药压片与不压片的吸收谱对比(a)苯醚甲环唑样品压片与不压片吸收谱对比；(b)噻嗪酮样品压片与不压片吸收谱对比

结果很明显，经过压制后的样片吸收谱的有效频率远大于装在样品池里的结果，说明压片样品具有更好的频率宽度．对某种样品特征吸收峰在高频段的物质而言，采用压制后的样片更能准确地反映出该样品在THz波段的吸收特性．这是因为没有经过压制的样片，颗粒间的空隙较大，会导致太赫兹波在样片内产生较严重的内部散射[16-17]，从而导致吸收谱在高频段产生强烈震荡，致使吸收谱产生发散，严重影响真实结果．

图5 不同浓度苯醚甲环唑压片的时域图和吸收谱(a)不同浓度苯醚甲环唑时域图；(b)不同浓度苯醚甲环唑时域峰峰值放大图；(c)不同浓度苯醚甲环唑吸收图

第二组是不同浓度压片，实验结果如图5所示．从图5(a)时域图中可以看出，不同样品浓度会使时域信号峰峰值变化，放大之后，图5(b)更清晰地展示出信号峰峰值的变化，发现样品浓度越高，太赫兹信号峰峰值越低．这是因为样品浓度越大，对太赫兹波谱的吸收越大引起的．在图5(c)吸收谱中，可以清楚地看出，随着样品浓度越大，太赫兹吸收峰越高越明显，所以对于物质鉴别，要保证一定量的样品浓度，否则容易漏掉吸收峰．

有些样品很珍贵，样品量很少，必须掺入一定比例的聚乙烯颗粒来压片．从吸收谱可以看出，样品浓度为20%时，吸收峰并不明显，这样不能准确地分辨出来，所以建议以后压片浓度一定要适量，浓度最少不要低于20%．所以后续的固体样品制备都是按照样品80% 来掺杂聚乙烯颗粒．

另一方面不选用纯样品来压片主要有2点原因：第一，样品比聚乙烯要珍贵，多了浪费；第二，纯样品压片很难压片完美，因为掺入聚乙烯可以起到一定稀释作用，这样压出来的片更光滑、均匀、完美．

第三组是不同压强压片，实验结果如图6所示．通过分析图6(a)中时域谱和图6(b)的吸收谱可知，压力因素对吸收峰影响没有浓度大．结果显示，不同压力下制备的压片曲线基本都重合在一起，并没有明显的区分度，说明只要能将压片压紧致不松散，3～12 t之间的压力都是可以的．所以本文中样品制备时均选择6 t压力压制压片，这样可以保持很好的紧致度．

图6 不同压力苯醚甲环唑压片的时域图和吸收谱(a) 不同压力苯醚甲环唑时域图；(b) 不同压力苯醚甲环唑吸收谱

4 结 论

本文从固体粉末样品出发，探究了3种方式制备样品测量的光谱对比，压片样品的光谱范围从0.2～2.6 THz有效，实验发现固体样品需要研成粉末做成压片进行测量，吸收谱随着样品浓度升高吸收峰变高进而吸收峰也更明显．在样品浓度保持80%的情况下，改变压力对吸收峰影响不大．对于测量固体粉末样品，推荐样品浓度为80%，在6 t 压力下压制3 min制成．这样制成的样品标准，降低实验因样品导致的误差．