高盐废水单质分盐与资源化利用的研究进展

2019-12-24卞晓彤黄永明郭如涛徐冬华朱良兵邱兆富

无机盐工业 2019年8期

卞晓彤，黄永明，郭如涛，徐冬华，朱良兵，杨骥，邱兆富

（1.华东理工大学资源与环境工程学院，国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室，上海200237；2.江苏索普化工股份有限公司）

近年来，随着中国经济的快速增长，工业规模不断扩大，工业生产中产生的废水量也随之迅速增加，从而导致工业废水的处理面临空前的挑战。高盐废水是工业废水中的一类，主要来源于工业生产、海水利用及居民生活污水［1-3］，其含盐量较高（通常所含总溶解性固体质量分数≥3.5%［2，4-5］），一般含有大量Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等可溶性无机盐离子，会一定程度抑制微生物的生长，而且有些高盐废水中还含有有机污染物［3-4，6］。中国每年会产生大量高盐废水。据统计，2009年仅印染行业产生的高化学需氧量（COD）、高盐度染料废水总量就已达 2.43×109m3，江苏某染料厂综合废水中仅氯盐质量浓度就高达60 g/L［6］。据估算，截至 2013 年底，仅中国石油化工集团的高盐废水排放量就达到1×108m3，年排放盐总量超过1万t［1］。未经处理的高盐废水直接排放至下游污水处理厂，将对其生物处理单元造成冲击，因此高盐废水在企业内的处理至关重要。

随着国家对水环境管理与保护的不断加强，对工业高盐废水的处理往往要求达到“零排放”。目前，工业高盐废水“零排放”处理工艺的基本思路是使盐和水分离，得到回用水和结晶盐，但分离出的结晶盐是含有多种无机盐的杂盐，属于危险废弃物的范畴，其处理成本较高［7-9］，且处置不当会造成环境的污染。因此，如何将高盐废水中的盐以单质盐的形式回收并进行资源化利用，成为工业高盐废水处理研究中的重点与难点。

1 高盐废水的处理现状

1.1 膜分离技术

膜分离技术是在某种推动力的作用下，通过溶质、溶剂和膜之间的尺寸排阻、电荷排斥和物理化学作用实现的分离技术［10］。废水处理中所用的膜根据孔径大小可分为微滤（MF）膜、超滤（UF）膜、纳滤（NF）膜、反渗透（RO）膜等。目前，高盐废水处理中常用的是纳滤膜和反渗透膜。李琨等［11］运用以纳滤与蒸发结晶为核心的TMC热耦合工业盐分离技术对煤化工浓盐水做中试处理。结果表明，该工艺能够有效截留水中的SO42-，其截留率为92%～94%，不仅实现了浓盐水脱盐，同时实现了氯盐与硫酸盐的有效分离。

膜分离技术能耗低、选择性强［1］、操作简单、效率高［2］，但过滤膜易被废水中的物质堵塞，需要经常清洗或更换。膜分离技术处理高盐废水过程中，在产生回用水的同时还会产生大量浓水。浓水中含有大量无机盐，也可能含有有机污染物，需进一步处理。目前，中国的膜分离技术产生的浓水的处理方式主要有回流法、回用作生产用水、资源化利用［12］、蒸馏浓缩［12-17］，但缺少高效经济的处理工艺来同时解决浓水高盐度和高COD这2个问题。

1.2 热浓缩技术

热浓缩技术的原理是依靠热源对废水加热使其中的一部分水分蒸发，从而使废水中的盐分得以浓缩。热浓缩技术需加热废水，因此该技术的能耗较高，并且所需设备普遍比较庞大，运行成本较高。目前，在高盐废水处理中应用较为广泛的热浓缩技术主要有多效蒸发技术、热力蒸汽再压缩蒸发技术、机械蒸汽再压缩蒸发技术。

1.2.1 多效蒸发技术

多效蒸发（Multiple Effect Evaporation，MEE）是将几个蒸发器串联起来，将前效蒸发器产生的二次蒸汽作为下一效加热蒸汽，以节省蒸汽的消耗量，提高热能的利用效率［18］。常用的多效蒸发器多为2～3效，其中利用三效蒸发器脱盐的技术已经比较成熟，且可处理废水的范围较广，适用于处理含盐量为3.5%～25.0%（质量分数）、COD 为 2 000～10 000 mg/L的废水［19］，盐分去除率可达到 98%～99%［20］。陈玉兵［21］采用三效并流蒸发系统对某外资企业生产过程中产生的高盐废水做脱盐预处理。溶解性总固体（TotalDissolvedSolids，TDS）的去除率达到了98.6%，其日常运行采取连续批量的方式，节约了蒸汽消耗量，蒸发出水经膜生物反应器（Membrane Bio-Reactor，MBR）系统深度处理后的出水水质可达到回用水标准。Zhao Dongfeng等［22］建立了一种逆向多效蒸发的数学模型，并以某典型炼油厂的高盐废水为对象，研究了逆向多效蒸发过程的影响因素，为多效蒸发过程的理论分析提供了一种新的思路与方法。

但多效蒸发仍存在一些问题，主要表现在蒸发器的腐蚀，选择抗腐蚀设备以及对被腐蚀设备进行维修更换会增加处理成本；另一方面，尽管多效蒸发能提高热能的利用率，但过程中仍需要大量蒸汽，能耗较大。

1.2.2 热力蒸汽再压缩蒸发技术

热力蒸汽再压缩蒸发（Thermal Vapor Recompression，TVR）是根据热泵原理，以少量高压生蒸汽为动力抽吸来自前一效加热室的一部分二次蒸汽，经压缩、混合后共同进入下一效加热室作为加热蒸汽，以提高热能利用率，降低能耗。王一鸣［23］通过物料衡算与热量衡算提出TVR蒸发二次蒸汽回用率为0.289，其能耗为单效蒸发能耗的78%。将MEE技术与TVR技术相结合设计出的蒸发系统兼具二者性能上的优点，不仅能够节约能耗，并且安全性高，操作简便，灵活性强。

1.2.3 机械蒸汽再压缩蒸发技术

机械蒸汽再压缩蒸发（Mechanical Vapor Recompression，MVR）系统中，二次蒸汽进入蒸汽压缩机进行压缩升温后再次进入系统作为加热蒸汽，如此循环使用，大大提高了二次蒸汽的利用效率，降低了能源消耗。有研究证明，相比于MEE技术，采用MVR技术每年可节约53.58%的运行费用［10］，废水处理成本可控制在 20 元/t以下［24］。王海等［25］建立了 MVR高盐废水蒸发结晶系统模型对其操作参数做优化以达到降低能耗的目的。然而，蒸汽压缩机本身性能的不稳定会直接影响蒸发系统的运行。周海云等［26］先通过小试实验确定阿斯巴甜废水（含盐质量分数为10%，pH为6.8～7.5）MVR工艺关键技术参数，即气相温度为55℃、操作压强为80 kPa（真空度）。再利用一套MVR中试装置对该阿斯巴甜废水进行蒸发结晶，通过21.3倍蒸发浓缩得到了回用水和结晶盐（NaCl质量分数为 97.51%）。余海晨等［27］设计了一套“零排放”处理工艺来处理某合成化工厂产生的含高质量浓度硝酸铵的废水［其中ρ（NH4+-N）=5750 mg/L，ρ（NO3--N）=7 520 mg/L，TDS=3.02×104mg/L］，并已投入使用。该工艺的废水经絮凝、沉淀、过滤后，出水在MVR系统中蒸发浓缩至硝酸铵质量分数≥30%，浓缩液可作为化肥生产原料，MVR系统的冷凝水经反渗透系统处理可得到回用水。

经过前期的发展，目前MEE和MVR技术的性能得到了显著的改善，在未来这2种技术在废水脱盐领域的应用前景十分可观。然而，MEE和MVR技术的发展受制于许多因素制约，如何提高单位处理能力、采用更有效的热泵、降低设备的材料成本以及减小设备的占地面积是MEE和MVR技术进一步发展的关键［28］。

1.3 膜蒸馏技术

膜蒸馏（Membrane Distillation，MD）是一种采用疏水微孔膜以膜两侧蒸汽压力差为传质驱动力的膜分离过程［29］。该工艺可在接近常温的条件下运行，设备简单，运行方便，所得蒸馏液十分纯净，并且该工艺可用于处理高盐废水，不仅可得到较纯净的回用水，还可以使其中的盐分结晶后回收。目前，该工艺在海水淡化和废水处理等领域已得到了广泛应用。张新妙等［30］以石化高盐高有机物废水［电导率为9.45×104μS/cm，COD 为 565 mg/L，总有机碳（Total Organic Carbon，TOC）为 151.4 mg/L］为研究对象，采用“调酸+MD+反渗透”工艺实现了脱盐率达99.9%、TOC去除率达90.0%、水回收率达90.0%～93.0%。李福勤等［31］初步开发了以高盐废水为原水制取高纯水的 MD+电去离子（Electrodeionization，EDI）工艺，具有较好的前景。

但是，膜蒸馏技术相较于传统膜处理技术来说增加了能量消耗。S.Al-Obaidani等［29］通过膜的物理化学性质与膜蒸馏性能之间关系的研究，证实了膜蒸馏系统可以使用由低导热聚合物制备的具有合适厚度的高孔隙疏水膜以减少能量的消耗。在膜蒸馏工艺过程中，膜老化、污垢、表面活性剂对给水的污染等问题会导致工艺失效，降低处理效果［32］，因此成为膜蒸馏工艺研究中的重要方向。

1.4 生物处理技术

在高盐废水中，由于无机盐含量过高，大部分微生物的活性会受到一定程度的抑制。当氯化钠的质量分数大于1%时会造成细胞质壁分离或失活［33］，且有研究表明活性污泥法不能处理含盐质量分数为3%～5%的废水［34］。国内外学者对可用于高盐废水生物处理的微生物做了大量研究。E.Reid等［33］研究了高盐度废水对活性污泥和中试MBR性能的影响，研究发现，系统可耐受最高5 g/L的盐度冲击，并且高盐度对污泥的物理生化性能会造成很大影响。刘正［35］分别选用普通废水处理厂的活性污泥和高盐废水排放沟周边土壤中的耐盐微生物，用实际氯丁橡胶生产废水在不同盐浓度下驯化培养，驯化后的菌种经实验验证在氯化钠质量分数为1.0%、3.0%、6.0%的情况下生长情况良好。吕宝一等［36］通过对上海某肠衣厂的高盐废水［含盐量为（NaCl为主）2.8%～4.7%，COD 为 800～1 500 mg/L，氨氮为 5～30 mg/L］处理系统的运行指标和生物膜中微生物做了连续9个月的监测考察，并分析了2段A/O接触氧化法对该高盐废水的处理效果。结果表明，系统对COD、氨氮的去除率分别达到96.0%和87.5%，且对盐度、有机负荷有较强的耐冲击性。周健等［37］构建了适应盐度为7%（以NaCl计）的高盐微生物处理系统，在25 ℃、有机负荷（以 COD 计）为 1.0 kg/（m3·d）、DO 为5mg/L时，该系统对COD的去除率达97.4%。

生物处理技术处理高盐废水的成本较高，微生物的驯化需要较长时间，盐浓度越高，污泥驯化时间越长，且盐度的突然变化会破坏生物处理系统的正常运行，导致污泥上浮［35］。对于有脱氮要求的高盐废水，过高的盐度会抑制硝化菌的活性，硝化和反硝化进程都将降低。有研究表明，含盐质量浓度为50 g/L时的硝化反应速率比无盐条件下降低20%［38］。另外，微生物不能有效处理废水中的无机盐［39］，为使废水达标排放，后续还需进行脱盐处理。

综上所述，由于膜分离技术、热浓缩技术和膜蒸馏技术处理高盐废水产生的盐以杂盐的形式存在，这些盐往往需送往有资质的危险废物填埋场做填埋处置［40］，不仅造成资源浪费，还会污染土壤及地下水。而生物处理技术处理高盐废水则无法实现盐的资源化利用，若要从废水中回收盐分，则需增加膜或其他分离工艺，增加了成本。因此，亟需研发能够将高盐废水中的盐以单质盐的形式分离出来并进行资源化利用的新工艺。

2 高盐废水的单质分盐工艺

2.1 纳滤分盐工艺

纳滤是一种介于超滤和反渗透之间的膜过滤工艺，它能够有效截留水中的二价及多价盐（如硫酸钠）和有机污染物，而对单价盐（如氯化钠）具有较好的透过效果［41-42］，因此对于高盐废水中存在的混盐体系具有较好的选择分离性，并且经纳滤分盐工艺回收的结晶盐氯化钠纯度可以满足《工业盐》（GB/T 5462—2015）标准中的工业干盐Ⅰ级标准［43］。赛世杰［44］考察了纳滤膜对Cl-和SO42-的分离性能。结果表明，纳滤膜对A、B这2种水样［A水样的C（Cl-）/C（SO42-）约为 1，B 水样的C（Cl-）/C（SO42-）约为 3，接近共饱和曲线］中SO42-的截留率分别为90.3%和92.2%，而对Cl-没有截留效果。进而得出结论:对实验中2种水样运用纳滤膜初步分盐可大大提升后续蒸发结晶分盐的效率。

尽管纳滤膜有很高的分盐效率，但在其长期运行时却面临着膜污染问题。膜污染是指在膜过滤过程中，水中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞。工业高盐废水中存在大量的无机盐以及其他会对膜造成一定腐蚀作用的物质（如有机物或酸碱等）。纳滤膜运行一段时间后，废水中的悬浮物、析出的部分结晶盐会堵塞膜孔，需要定期清洗，而膜一旦受到腐蚀导致膜孔变大，截留率下降，受腐蚀的膜需要更换为新膜，这些损耗无疑会增加工艺运行成本。为了控制膜的污染，降低运行成本，可以从选择抗污染膜、对原水进行前处理和对受污染膜进行清洗3个方面加以控制，以期达到令人满意的效果［45］。目前，膜污染仍是限制纳滤分盐工艺应用的重要因素。

2.2 蒸发浓缩-冷却结晶工艺

蒸发浓缩-冷却结晶工艺是利用蒸发技术对高盐废水进行浓缩，得到的浓缩液通过降温析出结晶盐［6］。该工艺适用于分离所含无机盐在水中的溶解度随温度变化差异较大的混盐体系，例如氯化钠与硫酸钠体系，其中氯化钠在水中的溶解度随温度变化不大，而硫酸钠对温度变化较为敏感，因此通过蒸发浓缩-冷却结晶工艺可以将2种无机盐分别析出达到分离的目的。该工艺通过控制结晶温度来获得较为纯净的结晶盐产品。郝红勋等［46］发明了一种从高盐废水中提纯氯化钠和硫酸钠的方法，并已应用于某煤化工企业的高盐废水（氯化钠质量分数为2.28%，硫酸钠质量分数为0.72%，COD为500 mg/L）处理中。其中，废水经电渗析和MVR装置浓缩后将浓缩液送入结晶器冷却结晶得到芒硝，芒硝经过精制后可得到无水硫酸钠产品；从冷冻结晶器出来的浓缩液经2级蒸发结晶可得到氯化钠产品。该工艺所得的氯化钠和无水硫酸钠产品纯度均可达99%，且氯化钠和硫酸钠的回收率达到90%以上。

当混盐体系中各无机盐溶解度对温度的敏感性都较低的情况下，采用蒸发浓缩-冷却结晶工艺分盐，其效率会大大降低。

2.3 蒸发-热结晶工艺

以含硫酸钠和氯化钠的高盐废水为例，高盐废水经蒸发浓缩至硫酸钠接近饱和后，再转到高温蒸发结晶器中，随着蒸发的进行会逐渐析出硫酸钠晶体，当结晶器中固液比达到一定值时将浆料转到稠厚器中分离硫酸钠晶体与母液。分离后的母液一部分回到高温结晶器中继续蒸发浓缩，其余部分则进入低温蒸发结晶器在60℃左右的真空状态下继续蒸发析出氯化钠晶体，并在稠厚器中使氯化钠晶体与母液分离，最终达到单质盐分离的目的［47］。

张继军［48］发明了一种高盐废水单质分盐回收工业级钠盐的工艺方法。该方法应用了蒸发-热结晶工艺，经过蒸发结晶（蒸发结晶温度为50～150℃）分别得到硫酸钠和氯化钠晶体，二次母液经冷却析晶（冷却析晶温度为-15～0℃）得到硝酸钠。通过该工艺方法回收的氯化钠质量分数为95.2%（二级日晒工业盐质量分数为94.5%），硫酸钠质量分数为95.8%（Ⅲ类一等品要求质量分数为95%），硝酸钠质量分数为98.6%（合格工业盐:硝酸钠纯度＞98.5%），均能达到工业级水平。

2.4 组合分盐工艺

组合分盐工艺是一种结合了纳滤分盐工艺和蒸发浓缩-冷却结晶或蒸发-热结晶工艺的多级分盐工艺。组合分盐工艺可以达到较好的分盐效果，是未来高盐废水单质分盐工艺的重要发展方向。

赛世杰等［49］搭建了高盐废水（Cl-平均质量浓度为1 710.0 mg/L，SO42-平均质量浓度为2 910.0 mg/L）“零排放”中试装置。结果表明，通过超滤-纳滤-反渗透-蒸发-冷却结晶组合分盐工艺回收的氯化钠平均纯度为99.7%，无水硫酸钠平均纯度为98.2%，结晶盐的回收效率大于85%。何睦盈等［50］在某工程中应用冷冻脱硝-纳滤-TVR技术处理含硫酸钠和氯化钠的高盐废水（NaCl和Na2SO4质量浓度均为50～150 g/L），得到了芒硝和粗盐产品，废水得以回用，实现了废水的“零排放”。张琳等［51］建立了高含盐有机废水纳滤膜处理实验平台，以含10%（质量分数）氯化钠的阿斯巴甜废水作为实验对象，采用纳滤膜截留废水中的氨基酸等大分子物质，使氯化钠通过纳滤膜从而去除废水中的氯化钠并加以回收，得到最佳操作工艺参数:操作压力为2.4 MPa、pH=6、进液温度为40℃、进液流速为0.1 m/s，且在该操作参数下纳滤膜运行3 h，氯化钠去除率为96%，其含氯化钠的淡相盐溶液可采用MVR技术对氯化钠进行回收。

邢明皓［52］将纳滤技术与蒸发浓缩-冷却结晶技术结合，实现了从煤化工高盐废水（TDS质量浓度约10 000 mg/L）中回收高纯度氯化钠与硫酸钠产品。区瑞锟等［53］公开了一种高盐废水资源化的装置，其结合了纳滤、反渗透、蒸发-热结晶技术，可得到Ⅰ类工业无水硫酸钠（硫酸钠质量分数≥99%）及一级精制工业盐（氯化钠质量分数≥98.5%）。杭州水处理技术研究开发中心有限公司开发的纳滤预分盐+膜浓缩+结晶分盐工艺已应用于实际工程项目中，某煤化工企业高盐废水（Cl-质量浓度为706.0 mg/L，SO42-质量浓度为1 215.0 mg/L）经该工艺处理后得到纯度为96.8%的氯化钠和纯度为97.5%的硫酸钠，均满足合格工业盐纯度要求（氯化钠纯度＞92%，硫酸钠纯度＞92%）［54］。

3 结晶盐的资源化利用

经过分盐工艺得到的硫酸钠、氯化钠等结晶盐，一方面可以通过进一步精制得到无水硫酸钠、氯化钠或其他产品，作为企业副产品销售。韩萌［55］采用联合制碱工艺，对模拟高盐废水中的硫酸钠和氯化钠进行处理得到了纯度为96%～99%的轻质纯碱。周国娥等［56］对以水合肼副产盐渣作为原料生产小苏打的工艺做了研究，制得粒径大于250 μm的碳酸氢钠，其质量分数为95.1%，碳酸氢钠干基质量分数大于98.5%，达到工业级碳酸氢钠的质量要求，为高盐废水盐的资源化利用提供了参考方向。另一方面，回收的氯化钠可作为原料进一步加工制得纯碱或烧碱，硫酸钠可作为原料经双膜电渗析制得纯度为98%以上、浓度不低于1 mol/L的H2SO4和纯度为98%以上、浓度不低于 1mol/L 的 NaOH［57］。