我国陶瓷金装饰材料发展史

张仲江 鞠少波 徐景维 殷书建

1 引言

金水是陶瓷器件的重要裝饰材料。黄金在很早以前各国就把它作为最基础的货币，因此人们常把金装饰作为富贵的象征。陶瓷器皿既是一种日用生活用品，又是一种很好的装饰品，因而很早以前人们就想到用黄金来装饰瓷器。我国是最早使用黄金来装饰瓷器的国家，金色灿烂辉煌经久不变，早为历代人民所喜爱。在四川出土的唐代唐人墓俑上就贴有金箔，明代开始在瓷器上着金，而清代则用金粉代替金箔。其装饰方法是将金箔切裁成图样贴在器物上，然后煅烧使之紧附于釉面上，这就是所谓的贴金。这种装饰方法耗金甚大，因而在当时只有皇宫用瓷采用，一般民用瓷就很少用贴金。后来为了节省黄金，发展到将金箔研成金粉，调入媒染剂（如硼砂、红粉等），用笔彩绘到瓷器上，在700 ～ 850 ℃煅烧， 再用玛瑙棒或细砂磨擦使之发光。这种装饰方法虽然有了很大的进步，但耗金量还是很大，这种装饰方法当时还不能普遍采用。

1830 年德国人居恩首先发明了金水。1890年德国迪高沙公司在金有机化合物中，加入少量有机树脂铑，解决了有机金在灼烧时金膜易龟裂，不能成连续光亮金膜的世界难题。用它来装饰陶瓷，用金量很少，烧成后的金膜厚度仅0.1μm，不到本金装饰的1/10，使用非常方便，可手工装饰亦可机械绘制，烧成后具有金光闪闪的独特装饰效果。从此以后，世界各国相继研究和生产，用金水来装饰陶瓷制品。20世纪30年代，我国开始用金水装饰陶瓷，至新中国建国初期，金水全部靠国外进口，多为德国和日本生产。

解放以后，湖南轻工研究所和景德镇瓷用化工厂先后试制成功了陶瓷金水，才结束了我国陶瓷金水依赖进口的局面。到20世纪70年代末，随着我国陶瓷工业的飞速发展，生产金水的单位也由最初的2家发展到了5 家，即湖南陶研所、江西景德镇瓷用化工厂、山东硅院、河北唐山陶研所、邯郸陶研所。当时我国陶瓷金水的年产量近3t，耗用黄金300kg左右。

2 金水的种类

对于金水的种类，目前国内外尚无统一分类方法。

按其烧成后有无光泽来分：有光金、磨光金、无光金3大类。

按其烧成后色泽来分：黄金水、钯金水、铂金水、柠檬金水、电光水等。

按其装饰方法来分：手绘用金水、机械描绘用金水、网印用金水、戳印用金水 、喷涂用金水等。

按其装饰对象来分：瓷用金水、精陶用金水、玻璃用金水、搪瓷用金水等。

目前共有120多个品种，产品含金量一般为12%，11%，10%，9%，8%，最低含量为5.5%，已形成系列产品。

3 金水国产化进程

解放初期，我国在发展陶瓷工业的同时，也很重视建立自己的陶瓷装饰材料工业。1951年10月，首先由湖南的喻科盈、欧阳迪凡研制成功亮金水。20世纪50年代初景德镇也进行了陶瓷用金水的研究，并取得了成功。之后，我国又相继研制出了玻璃金水、银水等新产品。湖南用松节油作硫化香胶，合成有机硫化物金膏。而江西利用当地盛产的优质樟脑油和松节油合成金膏。在熔剂方面都采用了价廉的樟脑油、松节油、硝基苯、氯仿、环己酮等。在填充剂方面大都采用松香或松香的再加工制品，铋、铬有机化合物都是用松香加热制备的松脂酸盐。树脂铑采用硫化树脂铑。金水含量采用含量较高的12.5 %这一标准。从整体上来讲，该工艺属于前苏联杜列夫化工厂的生产工艺，产品性能可基本满足出口陶瓷金装饰的要求。但是与国外产品相比较还存在金水稳定性差，金水沉淀率高，黄金利用率低，硝基苯毒性大等缺陷。

1961年初，原轻工部为了促进陶瓷装饰事业的发展，用我国粉彩技术与前东德交换贵金属制剂制造工艺（有光铂、有光银），并发至各陶瓷产区研究所，从而让技术人员开阔了眼界， 增加了视野。1965年，原轻工部又组织科技人员翻译了世界上一些国家的专利，以“日用陶瓷国外发明专利资料专辑”形式发往各瓷区。原轻工部还以研究课题的形式，鼓励金水生产单位进行新产品开发。如湖南陶瓷研究所“提高金水质量和增加金水新品种研究”“黄金水生产技术及低含量金水研究”“磨光金、无光金制剂的研究”。山东省硅酸盐研究所“金水降铑代铑的研究”。各金水生产单位还根据自己的生产实际，进行了许多自选课题的研究。如湖南省陶瓷研究所的“紫红电光水的研究”， 江西景德镇瓷用化工厂开展的“柠檬黄电光水的研究”“含钍金水的研究”。山东硅酸盐研究所的“无苯陶瓷金水的研究”“稀土陶瓷金水的研究”“镍铂银水和无金铂水的研究”，河北邯郸陶瓷研究所的“高温磨光金的研究”等。国内金水的研发成果不断涌现。原轻工部分别在景德镇、汕头、醴陵等地，召开金水、颜料、花纸技术座谈会，进行行业评比等活动，这对我国金水的研究和生产起到了很好的推动作用。

1980年，原轻工部组织湖南省陶瓷研究所、山东省硅酸盐研究所、景德镇瓷用化工厂起草了轻工部金水行业标准，以后又2次修订了标准。金水行业标准的制订，为满足质检和质量监督的需要，进一步促进陶瓷的标准化管理，起到了很好的作用。

4 各地区金水生产发展历程

4.1 湖南金水

湖南省陶瓷研究所是我国金水研制生产的首家单位。从1953年开始生产到现在已有50多年的历史，在全国金水用量中大约占到70%～80%的份额，是国内金水企业中的领军企业。

湖南金水按其性能和时代可分为3代：

第1代是20世纪50 年代首创的瓷用亮金水。该代金水与国外金水相比还有一定的差距，但在当时已基本满足出口陶瓷的装饰要求，改变了我国金水需要依赖进口的局面，节约了大量外汇。

20世纪70年代，随着我国陶瓷出口量的增加，陶瓷贴花纸开始大量应用，特别是应用大膜花纸（我国独创的聚乙烯醇缩丁醛膜），由于国产第1代金水组成的关系，陶瓷产品烤烧时产生冲金现象，影响陶瓷制品的金装饰质量。1971年，湖南省陶瓷研究所研制了一种加入硝化棉的薄膜金水，即第2代金水。这种金水解决了大膜冲金问题，但也存在很多问题。

20世纪80年代，湖南省陶瓷研究所针对金水的质量问题，承接了原轻工部下达的“提高金水质量和增加新品种的研究”项目。联合上海有机化学所、兰州涂料研究所，找到了影响金水质量的关键———金水用树脂填充剂。对树脂合成工艺进行了大量的研究，先后合成了近40种树脂，从中选出2种热固性醇酸树脂，配制成CG3/10%第3代金水。经广东、湖南、福建等出口瓷厂试用，效果良好。该金水沉淀少，不冲金、金色亮度好。与德国迪高沙同规格金水比较，主要指标性能相近。

1980年，湖南省陶瓷研究所先后研制成功了磨光金水和无光金水新品种。

1984年研制成功无黄金白金水。

1985年5月参加全国同行业质量评比，湖南金水被评为轻工部优质产品。

80年代至90年代中期，湖南省陶瓷研究所的金水产量和质量，一直保持全国的领先水平，1993 年金水的产量达到12万瓶（每瓶50g）。

湖南省陶瓷研究所自开始生产金水以来，在开发新产品、提高产品质量、降低黄金消耗方面，做了大量的工作，攻克了一个个的技术难题。从单一的黄金水到门类齐全的金制剂；从数百瓶金水到最高年产量达8万～12万瓶，培养了像肖建昆、张振业老一代金水专家，把技术推广到山东淄博、河北唐山、邯郸等地区，培养了一大批金水技术人员，为我国陶瓷金装饰的发展，做出了很大的贡献。

4.2 山东金水

20世纪50年代，山东已开始生产金红陶瓷颜料。1958年，山东省硅酸盐研究设计院开始进行陶瓷金水的研制，1961年获得了成功，并小批量试产。在计划经济时期，因黄金指标未能纳入国家计划，故没有正式生产。1969年，山东成为我国陶瓷制品出口基地，金水用量大增，为了更好的为出口陶瓷服务，1971年经轻工部批准，山东省硅酸盐研究设计院正式为国家金水定点生产单位，承担山东出口陶瓷和部分细瓷所需金水生产供应任务，陶瓷金水年产量最高时可达2万余瓶（50g）。

传统金水组成中有大量硝基苯作金水溶剂成份。硝基苯是一种毒性很强的物质，国家规定车间最高允许浓度只有3mg/m3，属剧毒物质。为了解决硝基苯的毒害问题。1976年，研制成功不用硝基苯、松节油、氯仿等有害物质做溶剂的“无苯陶瓷金水”和铂金水，并通过了省级鉴定。1978年获得全国科学大会奖。

20世纪70年代中期，山东省硅酸盐研究设计院先后研制成功了钯金水和铂金水、蓝电光水等新产品。1982年联合济南花纸厂共同完成了磨光金和大膜金花纸的研究项目，1984年4月，该项目获山东省轻工厅科技成果二等奖。

20世纪80年代初，山东硅酸盐研究院研究成功树脂型磨光金和金粉型磨光金、戳用金水等新品种。还进行了氯金酸、氯化银、碳酸银等研制并投入规模化生产。

1989年山东硅酸盐研究所开展了稀土在陶瓷金水中应用课题研究，有效降低了金水中贵金属的含量。该项目获得轻工部科技进步三等奖，1992年9月“稀土金水”获国家发明专利。1992年山东硅院承担了轻工部金水降铑代铑的研究课题。1992年10月经过省级技术鉴定，为节约贵金属铑和降低金水成本具有实际意义。该成果至今还在应用，经济效益明显。1992年为了进一步提高山东金水质量，开展了第2代金水课题研究。该项目解决了金水化学稳定性不高，彩瓷数量低的老问题，提高了金水质量。该项目1993年10月通过了省级鉴定。同期还进行了无金镍铂水的研究，为贵金属新制剂进行了有益的探索。

山东金水从无到有，从小到大，经过技术人员的共同努力，品种逐渐齐全，金水质量也有了明显的提高，1991年12月参加全国同行业评比获轻工部优质产品称号。

4.3 江西金水

江西景德镇瓷用化工厂是我国第一个生产陶瓷装饰材料专业化工厂。20世纪50年代初年由魏忠汉、查鹏研制成功的江西三蕾牌陶瓷金水，1955年实现规模化生产，江西用上了自己生产的金水，实现国产化的目标。江西金水在技术人员丁菊芳、亿家伟等科技人员的共同努力下，金水性能逐年提高，特别是描绘性能深受本地陶瓷厂界线工人的欢迎。金水产量从几百瓶到最高年产量达5万瓶（50g装），成为国产金水重要生产基地。其产品曾一度占领广东市场，但后来由于金水稳定性稍差，沉淀率大。逐渐被湖南金水所替代。

江西瓷用化工厂曾研究过多种电光水，其中柠檬电光水装饰效果最为满意并进行了规模化生产，但由于使用了放射性元素铀，受到制作工人和环保部门的反对，产量逐年减少。

4.4 河北金水

唐山陶瓷研究所于1968年开始研制陶瓷金水，1970年经轻工业部批准， 投产陶瓷金水，负责河北省出口陶瓷金水供应任务，产品质量逐年提高，并攻克了金水生产中出现乳化、胶凝的问题，产品质量明显提高，20世纪80年代又研制成功了钯金水，金水产量最高达到近万瓶。

唐山大地震后，河北金水供应困难，邯郸市陶瓷研究所开始组织金水生产，后经轻工部批准承担供应河北省用金水任务，邯郸陶研所还研制了红、绿、黄、蓝、茶金水等多种电光水产品，由于没有跟上装饰技法的研究，未能形成生产规模。1978年为适应釉中彩的高档装饰，邯郸陶瓷研究所进行了高温磨光金的研究，通过引进钛在金水中形成高温合金的机理， 研究成能在1 050～1 250℃快烧的高温磨光金，该产品设计是新颖的，装饰为高温无光金效果。1979年11月进行了专家鉴定。后因存在许多技术问题未能投产应用。

邯郸金水受陶瓷公司的严格管理，企业没有自主权，因而发展不快，产量也只有数千瓶，进入20 世纪金水生产逐渐退出市场。

5 改革開放对我国陶瓷金水的影响

20世纪90年代， 随着我国改革开放的发展，世界发达国家大量制造业开始向中国转移。1995年3月，德国迪高沙公司所属的全资公司——德国赛德克陶瓷颜料公司与山东硅酸盐研究院合作，成立淄博赛德克陶瓷颜料有限公司。开始了陶瓷釉上彩颜料、玻璃颜料、陶瓷釉用色料、陶瓷金水的全面研发和生产。1997年，淄博赛德克陶瓷颜料有限公司将德国金水的生产工艺和技术引进到中国，全面提高了国产金水的质量和档次，特别是在广东的潮州地区，淄博赛德克公司生产的金水基本取代了德国、英国的同类金水产品。同时，该公司将德国的陶瓷花纸印刷金膏、玻璃花纸印刷金膏和玻璃金水引进到中国市场，极大丰富和提高了陶瓷、玻璃制品的装饰花色和水平，提高了陶瓷、玻璃制品的出口竞争力。目前，淄博福禄新型材料有限公司（淄博赛德克陶瓷颜料有限公司于2004年变更为淄博福禄新型材料有限责任公司）是国内最大的陶瓷玻璃金水金膏生产基地，2007年生产销售各种金水金膏6 200kg， 折合12.4万瓶（每瓶50g）。

进入21世纪，中国国内金水生产企业发生了巨大变化，在体制改革、企业自身经营管理、市场竞争等多方面因素影响下，有些企业的研发经营蒸蒸日上，有些逐渐被市场淘汰。2001年，湖南陶瓷研究所在国内首先研发成功小膜陶瓷花纸金膏，拥有了自己的核心技术，产品质量比德国进口的金膏稍逊一筹，但基本能满足国内市场的要求。稍后几年，由于经济体制改革和民营经济的不断发展壮大，湖南陶瓷研究所的金水、金膏生产技术逐步分散到湖南、潮州等地区的民营企业手中。现在，湖南陶瓷研究所金水、金膏生产车间已经由民营企业承包经营。景德镇瓷用化工厂的金水、颜料、花纸也已经由民营企业承包经营。由于民营经济的加入，极大地提高了贵金属制剂的创新能力。2007年这些企业生产的金水、金膏数量在12 000kg。邯郸陶瓷研究所金水生产现在已经关闭。唐山陶瓷研究所还在生产很少数量的金水。2002年，淄博福禄新型材料有限公司将德国的陶瓷印刷金膏技术引进到中国生产，明显提高了国产金膏的印刷性能。同年，德国贺力士（Heraeme）公司在上海贺力士分公司生产玻璃金水，稍后几年又生产玻璃金膏，随着这些外资企业在金水、金膏技术的不断改进，全面提高了我国贵金属制剂的竞争力，现在我国国产金水、金膏产品性能基本可满足陶瓷玻璃制品装饰方法的使用要求。近几年我国金水金膏还出口到东盟、中东、南亚等地区。这是中国改革开放结出的硕果。

6 电光水装饰材料

电光水装饰材料全国各地均有生产。山东的电光水于1952年研制成功，由博山在茂地方工业社进行生产，主要销往博山当地。1956年，该社与艺新陶瓷颜料厂合并，成立博山陶瓷颜料合作社，年产量约40kg。1958年并入淄博市硅酸盐研究所，对生产工艺作了改进，产品质量不断提高。1976年，又研制成功蓝电光水、紫红电光水等，最高年产量120kg。景德镇瓷用化工厂于20世纪50年代也生产电光水，90年代研制成功玻璃电光水，年产量约10t。21世纪初，我国南方地区大量使用镜面效果的电光膏，用于装饰3次烧或多次烧的腰线砖或墙砖， 电光水和电光膏的用量大增，年消耗量约为20～30t。现在，随着墙地砖产品结构的变化，需求数量逐减。

7 仿金技术进展

多年来，人们一直在寻找代金材料或仿金技术，试图不用黄金而获得完全类似黄金外观的装饰。下面介绍几种目前国内仿金材料的发展状况。

7.1 用廉价的贵金属代金

过去，有不少专利介绍用其他贵金属组成物装饰陶瓷制品，然而均不能产生金色效果。山东省硅酸盐研究设计院也曾作过这方面的研究，发现钯、银在合适的比例范围内，虽可以出现金色现象，但比例比较狭窄，色调只是近似茶金色调，没有金色的厚重感。钯银总质量大约在5%，钯含量在4%～5%，銀含量在1%左右，虽然成本会有降低，但装饰效果并不理想。

7.2 钛仿金膜

氮化钛在470nm附近产生吸收， 就产生黄金同样的金黄颜色。以化学气相沉积法（CVD）和物理气相沉积法（PVD），在陶瓷制品上生产TiN膜，已成为陶瓷仿金装饰的重要方法。TiN 仿金膜比金膜硬度高，耐磨性能好，耐腐蚀性能强，与底层结合牢固，外观犹如黄金一样辉煌。但是，无论用哪种方法在陶瓷制品上覆盖TiN 膜，都需要价格较贵的工业设备，再加上设备对装饰尺寸的限制，对于形状多变的陶瓷制品被覆TiN膜比传统的施金工艺要困难得多，特别是形状复杂的纹样，又需要很多遮挡技术，这对易碎的陶瓷制品来说也是不可能的。再则被覆的TiN 膜性能还要受到参加反应介质及其分压的影响，欲得到理想黄金色涂层，工艺条件非常严格，稍有不慎色调会有很大的变化。因此，这一发明只适合小件的陶瓷制品或全涂的工艺制品等。

7.3 云母代金

1981年以来，有很多专利提出用云母染色代金技术来装饰陶瓷制品。云母染色技术现在已经非常成熟，只要细度适当加入少量粘合剂如水玻璃或糊精、甘油等，涂在釉面上，经150～200℃干燥，在1000℃以下烧成，即获得金色或银色效果。因为是细粒成分，只能得到无光金效果，很难获得亮金的情况。该方法的色度很难与黄金相比，但价格便宜，方法简单，作为建筑陶瓷金装饰也许更有前途。

电镀仿金工艺，国内也有很多人进行了研究，虽可以调整镀金工艺配方，可以获得仿金的效果，但对陶瓷制品的多样性、精细的装饰纹样来说，都有许多工艺难题无法解决，这是陶瓷制品的特性所决定的。其他行业的代金材料，在陶瓷制品装饰方法高温烧结工艺面前也都无能为力。

总之，陶瓷代金技术目前仍任重而道远。

注：本文转载自《山东陶瓷》2011年第01期，作者如看到本文，请与本刊编辑部联系索取稿费。