长余辉荧光粉的研究进展及应用

刘金今 赖伟东 李 雪 李盼来 王志军

(河北大学物理科学与技术学院 河北 保定 071002)

近年来，由于长余辉材料能够长期持续发光的特性，使其对光谱学、光化学、光子学和材料科学等领域的发展都有巨大的推动作用.尤其是最近几十年，长余辉材料的应用已经从最初的民用用途，即装饰、安全显示器、表盘等发展到先进科学技术领域，如生物医学、能源与环境工程等.到目前为止,有许多关于缺陷陷阱的理论去解释电子捕获、迁移和释放的持续发光过程，并且在合成方法与制备工艺上都取得了很大进展.在本文中，重点介绍了长余辉材料的持续发光机理及应用.

1 基本原理

余辉是指材料在紫外线(UV)、可见光(VIS)或近红外光(NIR)的作用下被激发，停止激发后仍可在一段时间内监测到发射光谱的现象.余辉的产生可分为4个部分：

(1)电子的激发.材料被紫外线、可见光、近红外光、电子束或高能射线等照射后，电子将发生迁移.

(2)储存电子.激发的电子被捕获在电子陷阱中.载流子的数量很大程度上取决于陷阱的类型和数量.

(3)释放电子.被俘获的电子从陷阱里逃逸.

(4)电子空穴复合过程.

2 应用方向

2.1 显示器与安全标志

绿色的长余辉材料已被用作夜间显示器和安全标志.电视管中荧光粉的原型是氧化锌型荧光粉，由年轻的法国化学家西多于1866年首次制备.长余辉材料铝酸盐(SrAl2O4:Eu2+，Dy3+)由于化学性质稳定，无辐射等优点可用在应急区域的公路、机场、建筑物、陶瓷、纺织印刷、纺织纤维、发光表盘、警告标志和逃生路线等[1].

2.2 光存储 传感器和探测器

光存储材料暴露于高能辐射中，电子进入陷阱，将一部分激发能通过捕获的电子存储在陷阱中，存储的能量可以由热、光或机械力刺激释放，形成余辉.热激发、光激发和机械激发的存储荧光粉分别具有热致发光(TL)、光致发光(PSL)和机械致发光(ML)的特性，可以作为良好的成像板、温度传感器、应力传感器和高能射线探测器，也可用于重要信息的写入和读取.

2.3 生物成像

(1)生物透明窗口的荧光驱动光子生物标签可以用来体内成像.长余辉材料特别是对于生物透明窗口(650～1 350 nm)，由于发射时间足够长可以延迟门控成像，避免由于高强度照明而引起的信噪比降低以及大量光子引起的分析物变质. 然而，目前使用生物标签只有可见的余辉发射的光学成像技术，而人体的皮肤、脂肪、水、脂质等对紫外到可见波段光有强烈的吸收.为了克服这些障碍，目前的研究专注于开发在第一个和第二个生物透明窗口(NIRⅠ，650～950 nm和NIRⅡ，1 050～1 350 nm)的高灵敏度和高效荧光粉.第一透明窗口中的近红外光比可见光更能穿透生物组织，而第二透明窗口中的近红外光的吸收和散射更低，能够更有效地渗透组织.

(2) 长余辉材料也可作为生物探针来监测并识别生物体内环境的变化.抗坏血酸(AA)是人体中一种有效的水溶性抗氧剂，可有效保护其他生物分子免受氧化损伤.而脂质、DNA和蛋白质的氧化损伤与许多慢性疾病有关，如心血管疾病、癌症等.此外，各种流行病和慢性病的发病率与AA的降低有关.用CoOOH修饰的持续发光纳米颗粒可以监测并识别活细胞里的抗坏血酸AA[2].

2.4 光催化方向

大量研究表明，在紫外光照射下，二氧化钛是一种具有吸收功能的光催化材料.其可以分解挥发性有机化合物以净化空气.但由于光生电子空穴对的快速复合率和只能吸收有限的太阳光使二氧化钛颗粒表面的光催化降解效率仍然很低.二氧化钛只能在近紫外区域吸收光，只约占太阳光谱的3%.通过过渡金属掺杂、耦合半导体系统、贵金属沉积和稀土离子掺杂等可以减慢电子空穴对复合的速度，拓宽了二氧化钛的光响应波段，提高界面电荷转移效率.

2.5 太阳能电池方向

将长余辉材料SrAl2O4:Eu2+，Dy3+层作为CdS敏化太阳能电池(DSSC)光散射层，可以减少可见光的损失，使DSSC的转化效率整体提高了13%.在纳米TiO2和CdSe太阳能电池透明层上沉积由长余辉材料SrAl2O4:Eu2+,Dy3+组成的高效双功能结构层，可使电池的功率转换效率增加到48%.将长余辉材料Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+引入到CdS量子点敏化太阳能电池(QDSSCS)的TiO2中作为光散射层和下转换层，改进后的太阳能电池具有38%的转换效率[3].同样，采用SrAl2O4:Eu2+,Dy3+与SiO2复合薄膜作为光谱降频移相器，可以提高晶体硅光伏组件的转换效率.

3 展望

在这项工作中，我们对长余辉材料的发光机理以及应用做了较全面的概述.尽管在生命科学、生物医学、临床医学、能源与环境工程等领域取得了实质性的进展，但仍有许多方面需要改进，包括探索新的活化剂和基质，材料的制备，对新波长发射和激发带的控制，寻找新的应用领域等.从合成方法的角度上讲，考虑长余辉材料在生物体的相容性、稳定性和长期性，需开发新方法，合成用于生物应用的高质量近红外长余辉纳米材料.此外，应进一步改进余晖材料，将发射波段扩展到第二窗口以提高其对多种疾病的检测灵敏度，因此,我们期待更多更好的余辉特性的材料被发掘.长余辉材料的前景乐观，潜力巨大，是现在高科技领域中非常受欢迎并且值得被探究的课题.

致谢：感谢河北大学研究生创新项目 (编号hbu2018ss64)的支持.