铝加工行业热处理废水处理工艺研究

2019-12-23王彦俊徐海洋

热处理技术与装备 2019年4期

王彦俊，洪雨，徐海洋，石玲，陈尧，张帆

(辽宁忠旺集团有限公司，辽宁辽阳 111003)

铝加工行业热处理冷却液最常用的为水，但水的冷却强度是有限的，无法根据具体合金牌号选择冷却强度，但是热处理强化铝合金中不同合金牌号的冷却强度是不同的，目前对于高端铝合金产品所采用的热处理冷却介质尚处于探索研究阶段，但研究偏向于有机溶剂与水混合方向。本文主要针对铝加工行业热处理含有机溶剂废水进行研究，严格控制废水指标，解决铝加工行业热处理后顾之忧。热处理废水主要产生在金属冷却后，其特性为高COD废水，浓度高的可达到几万甚至几十万(mg/L)[1]。

由此可见，这种特殊的热处理废水直接排放则会对环境造成很大危害，如果全部按照危险废物进行处置，则费用较高，为此结合行业共性问题展开此课题研究。

1 热处理废水处理方法

热处理废水处理的核心思路是如何降低COD问题，目前较成熟的技术为电催化氧化原理，即水中溶解氧分子，在低压电场(小于6 V)中得到电子，形成O2-氧自由基离子[2]。催化条件下，水体产生H2O2，并同时诱发出羟基自由基离子-OH。使部分有机物矿化成CO2和H2O，剩余有机物大分子断链成小分子(水解)，并同时被氧化成脂肪酸(酸化)。这时，BOD/COD将会大幅度提升，为随后的厌氧和好氧奠定基础，否则生化将不能或难以进行[3]。催化氧化机理如下：

1)过氧化氢H2O2的生成。外部提供的O2捕集外电场提供的电子，形成氧自由基离子O2-，最后经一系列反应生成H2O2。

O2+e-→O2-

(1)

H2O→H++OH-

(2)

O2-+H+→·O2H

(3)

2·O2H→O2+H2O2

(4)

同时

·O2H+O2-→O2+HO2-

(5)

HO2-+H+→H2O2

(6)

2)羟基自由基·OH的生成。

H2O2+e-→OH-+·OH

(7)

同时

H2O2+M2+→M3++OH-+·OH

(8)

M2++·OH→M3++OH-

(9)

H2O2+M3+→M2++H++·O2H

(10)

H2O2+·O2H→O2+H2O+·OH

(11)

3)有机物的矿化

R+·OH→H2O+·R

(12)

R+M3+→R++M2+

(13)

R++O2→ROO++→…→CO2↑+H2O

(14)

注：R为有机物的分子，M为催化剂金属原子。

2 厌氧处理

在厌氧处理过程中，废水中的有机物经大量微生物的共同作用，被最终转化为甲烷、二氧化碳、水、硫化氢和氨等。在此过程中，不同微生物的代谢过程相互影响，相互制约，形成了复杂的生态系统。

高分子有机物的厌氧降解过程可以分为四个阶段：水解、发酵(或酸化)、产乙酸和产甲烷阶段[4]。

1)水解阶段。水解可定义为复杂的非溶解性的聚合物被转化为简单的溶解性单体或二聚体的过程。

高分子有机物因相对分子量巨大，不能透过细胞膜，因此不可能为细菌直接利用。它们在第一阶段被细菌胞外酶分解为小分子。例如：纤维素被纤维素酶水解为纤维二糖与葡萄糖；淀粉被淀粉酶分解为麦芽糖和葡萄糖；蛋白质被蛋白质酶水解为短肽与氨基酸等。这些小分子的水解产物能够溶解于水并透过细胞膜为细菌所利用。水解过程通常较缓慢，因此被认为是含高分子有机物或悬浮物废液厌氧降解的限速阶段。多种因素如温度、有机物的组成、水解产物的浓度等可能影响水解的速度与水解的程度。

水解的速度可由以下动力学方程加以描述：

ρ=ρo/(1+Kh·T)

式中：ρ为可降解的非溶解性底物浓度(g/L)；ρo为非溶解性底物的初始浓度(g/L)；Kh为水解常数(d-1)；T-为停留时间(d)。

2)发酵或酸化阶段。发酵可定义为有机化合物既作为电子受体也是电子供体的生物降解过程，在此过程中溶解性有机物被转化为以挥发性脂肪酸为主的末端产物，因此这一过程也称为酸化。

在这一阶段，上述小分子的化合物在发酵细菌(即酸化菌)的细胞内转化为更为简单的化合物并分泌到细胞外。发酵细菌绝大多数是严格厌氧菌，但通常有约1%的兼性厌氧菌存在于厌氧环境中，这些兼性厌氧菌能够起到保护像甲烷菌这样的严格厌氧菌免受氧的损害与抑制。这一阶段的主要产物有挥发性脂肪酸、醇类、乳酸、二氧化碳、氢气、氨、硫化氢等，产物的组成取决于厌氧降解的条件、底物种类和参与酸化的微生物种群。与此同时，酸化菌也利用部分物质合成新的细胞物质，因此，未酸化废水厌氧处理时产生更多的剩余污泥。

在厌氧降解过程中，酸化细菌对酸的耐受力必须加以考虑。酸化过程pH下降到4时可以进行。但是产甲烷过程pH值的范围在6.5～7.5之间，因此pH值的下降将会减少甲烷的生成和氢的消耗，并进一步引起酸化末端产物组成的改变。

3)产乙酸阶段。在产氢产乙酸菌的作用下，上一阶段的产物被进一步转化为乙酸、氢气、碳酸以及新的细胞物质。

4)产甲烷阶段。乙酸、氢气、碳酸、甲酸和甲醇被转化为甲烷、二氧化碳和新的细胞物质。甲烷细菌将乙酸、乙酸盐、二氧化碳和氢气等转化为甲烷的过程有两种生理上不同的产甲烷菌完成，一组把氢和二氧化碳转化成甲烷，另一组从乙酸或乙酸盐脱羧产生甲烷，前者约占总量的1/3，后者约占2/3。

3 好氧(生物接触氧化)

生物接触氧化法兼有活性污泥法及生物膜法两者的特点，池内的生物固体浓度(5～10 g/l)高于活性污泥法和生物滤池，具有较高的容积负荷(可以达到2.0～3.0 kgBOD5/m3·d)，另外接触氧化工艺不需要污泥回流，无污泥膨胀问题，运行管理较活性污泥法简单，对水量水质的波动有较强的适应能力。

生物接触氧化法是一种好氧生物膜法工艺，接触氧化池内设有填料，部分微生物以生物膜的形式固着生长在填料表面，部分则是絮状悬浮生长于水中[5]。该工艺兼有活性污泥法与生物滤池两者的特点。

4 污泥处置工艺

在普通活性污泥法污水处理过程中产生的剩余污泥，容量大、不稳定、易腐败、有恶臭，如不加以妥善处置，任意排放，将引起严重的二次污染。

本工艺污水处理过程中所产生的剩余污泥，比普通活性污泥法产生的剩余污泥性状要好一些。一般污泥量较小，有机物含量在50%以下，含水率在99.5%左右。泥龄较长(15日以上)的系统污泥已基本好氧稳定，寄生虫卵和病原菌等微生物已基本失活，但是本项目污泥中含有油类物质，属于危险废物，经过无害化(好氧稳定或厌氧稳定)、脱水、减容、固化处理过程后，交由有资质单位处置[6]。

污泥的脱水、减容、固化指降低污泥的含水率，减小体积，消除流动性，使之易于运输、实现污泥减量化处置的过程。污泥的脱水、减容、固化，可采用污泥浓缩池-机械脱水系统。