硅钨镍基修饰复合纳米纤维电极电化学传感葡萄糖研究

杨国程， 汪晓阳， 宿华林

(长春工业大学 化学与生命科学学院， 吉林 长春 130012)

0 引 言

由于葡萄糖是动植物体内碳水化合物的重要组成部分，所以葡萄糖的定量检测在食品制造、生物技术、医学诊断等领域具有不可替代的作用，特别是在临床上对糖尿病患者的血糖检测，对糖尿病的诊断和治疗有着重要意义和迫切需求，因而也促进了电化学葡萄糖传感器的建立与发展。由于葡萄糖氧化酶(GOx)能把葡萄糖氧化为葡萄糖酸内酯，因此可用来检测葡萄糖的浓度，且具有很高的化学选择性和响应速度[1-2]。葡萄糖氧化酶与其他酶相比具有相对高的选择性、灵敏度和稳定性，成为酶型葡萄糖传感器中最理想的酶[3]。尽管酶型葡萄糖传感器展现出很好的选择性和高灵敏度，但是由于酶的固有性质，很容易受到温度、湿度、酸碱度，以及有毒化合物的影响而失去活性，导致传感器的稳定性很差；再加上复杂的固定技术和高昂的价格，使得此类传感器很难得到广泛应用[4-5]。因而各种无酶葡萄糖传感器越来越受到研究人员的青睐，因为其电极制作简单，成本较低，传感器使用条件缓和，测试条件相对于酶型葡萄糖传感器来说就更广泛，对离子强度、pH、温度、湿度等条件没那么苛刻[6-9]。由于葡萄糖在某些材料表面通过电催化氧化能够转化为葡萄糖酸内酯,因此无酶葡萄糖传感器的研究热点聚焦在电极材料方面[10]。纳米材料拥有较高的比表面积以及特殊的物理性质,以其修饰的电极在检测葡萄糖时则表现出了线性范围广、检测限低、灵敏度高、电催化活性良好等诸多优点[11]。

在各种纳米材料中，镍纳米粒子在许多领域有巨大的应用潜力，例如药物合成[12]、磁性生物催化[13]、生物分子分离[14]和生物传感器[15]。近年来，许多研究者尝试了碱液中用各种形式的镍电极电催化氧化葡萄糖等有机物的研究[16-17]，但硅钨镍复合氧化物修饰FTO电极在碱液中对葡萄糖的电催化氧化还未见报道。文中制备硅钨镍复合氧化物修饰FTO电极，用SEM、XRD、能谱、红外光谱、拉曼光谱对该复合材料的物相和形貌进行表征，通过循环伏安法研究了此修饰电极在碱液(NaOH溶液)中的电化学行为,以及对葡萄糖的电催化氧化作用。

1 实验试剂与仪器

实验试剂和所用主要仪器分别见表1和表2。

表1 实验试剂

表2 实验所用主要仪器

2 实 验

2.1 电极准备

在90 ℃水浴磁力搅拌下，将1 g聚乙烯醇溶解在15 mL去离子水中和2 mL乙醇，直到获得均匀的溶液，该溶液与硅钨酸(0.5 g)和各种添加比例的乙酸镍(其中钨∶镍的摩尔比为：24∶1、12∶1、4∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶4、1∶12和1∶24)。为了方便识别，这些样品分别被指定命名为SiWNi24/1、SiWNi12/1、SiWNi4/1、SiWNi2/1、SiWNi1/1、SiWNi1/2、SiWNi1/4、SiWNi1/12和SiWNi1/24。将溶液以0.28 mL/h的流速推入带有导电铜丝针头的5 mL注射器中。将针头和收集器连接到21.85 kV高压装置，针头和收集器距离为10 cm。在静电纺丝纳米纤维收集之前对FTO进行预处理：准备10 cm×10 cm的FTO电极，用多用电表测试导电面后,分割FTO电极成1 cm×1 cm大小，用过饱和NaOH纯溶液浸泡5 h后，用去离子水冲洗，烘干。所得样品在箱式电阻炉中高温600 ℃,6 h煅烧后，样品自然冷却至室温,放入干燥箱内保存。

2.2 电化学测试

电化学测量是用CHI 852C电化学分析仪(中国上海辰华仪器公司)在0.1 mol/L NaOH溶液中进行，一个超级恒温水浴器控制电化学反应池的温度，所有的测量都是在温度波动(25±0.05) ℃的室温下。测试进行在一个6 mL的中空容器中使用三电极体系。其中制备的Si-W-Ni-FTO电极为工作电极，银/氯化银(饱和KCl)作为参比电极，铂电极作为对电极。循环伏安法曲线是在0.1 V/s扫描速率进行的，初始电压为0 V，最高电压为1.4 V，最低电压为0 V，扫描圈数(Segment)为2，敏感度(Sensitivity)为0.001。

3 结果与讨论

静电纺丝制备纳米纤维方法如图1所示。

图1 静电纺丝制备纳米纤维的方法(600 ℃，5 h)

3.1 Si-W-Ni/CNF复合材料的表征及分析

3.1.1 硅钨镍氧化物的SEM表征

硅钨镍复合氧化物的SEM表征如图2所示。

从图2可知三种复合材料的形貌。煅烧前的SiWNi1/12复合纳米纤维呈现出长度和直径在0.8～1.5 μm和550～950 nm范围内光滑表面的均匀纤维。无论怎样放大倍数,呈现的都是光滑且均匀的纳米纤维的状态。纳米粒子和碳纤维之间的紧密接触可以显著地促进电子转移，此外，纳米纤维构成的网状结构可以从相对低放大倍数的扫描电镜图像中观察到，这加速了传质，有利于活性位点的暴露，并进一步提高了对葡萄糖的电催化活性。

(a) 放大605倍 (b) 放大2 418倍

(c) 放大4 836倍 (d) 放大9 673倍

硅钨镍复合纳米纤维煅烧后的SEM图如图3所示。

煅烧后，由同源镍钨前驱体SiWNi1/12制备材料的SEM图像显示了大量纳米纤维的断裂(见图3(a)、(b))。而其独特的结构提供了大量易接近接触的活性位点和更大的比表面积，这种形貌可以提高葡萄糖与电极的接触范围和材料的电催化性能。PVA/SiW12/NiAc2在煅烧后转化为管状粉末(见图3(c)、(d))。

(a) 放大800倍 (b) 放大1 000倍

(c) 放大3 000倍 (d) 放大4 000倍

3.1.2 硅钨镍氧化物的EDS表征

采用扫描电镜带有的EDS对制得的SiWNi1/12复合材料进行元素分析，如图4所示。

图4 硅钨镍氧化物的EDS分析

从图4中可以看出，SiWNi1/12复合材料是由均匀分布的W，O，Si，C和Ni元素组成。其中Ni元素占比58%，EDS谱图证实了Si-W-Ni纳米颗粒已修饰到纳米纤维上。

3.1.3 硅钨镍氧化物的XRD表征

氧化PVA/SiW12/NiAc2纳米纤维的XRD谱图如图5所示。

(a) SiWNi (b) SiW

其中W∶Ni摩尔比为1∶12。 图5(a)中的所有图案证明存在单斜晶NiO(JCPDS卡号47-1048)。 同时，SiWNi还表现出与单斜晶NiSiO4相匹配的特征峰(JCPDS卡号15-0255)。图5(b)中的所有图案证明存在单斜晶WO3(JCPDS卡号20-1324)。 SiW还表现出与单斜晶SiO2相匹配的特征峰(JCPDS卡号47-0475)。

3.1.4 硅钨镍氧化物的拉曼测试和红外测试

硅钨镍氧化物的拉曼测试和红外测试如图6所示。

(a) 硅钨镍氧化物的拉曼测试 (b) 硅钨镍氧化物的红外测试

拉曼位移在359 cm-1和884 cm-1出现了较强的峰，对应NiWO4中[WO4]2-对称伸缩振动和NiWO4中 Ni-O-W 键的振动见图6(a)。在801 cm-1、710 cm-1对应了W=O键的伸缩振动及W-O-W键的变形振动[18]。在NiCNFs中500 cm-1出现NiO的峰。而在Si-W-NiCNFs中偏移到了539 cm-1。

在波数826 cm-1、1 398 cm-1处检测到的峰分别对应于W-O-W和W=O基团。氧化后，观察到波数为813 cm-1的峰意味着形成了NiWO4的Ni-O-W拉伸。678 cm-1处的峰是Ni-O伸缩振动带的指标，这也可以证明NiWO4中存在NiO。3 422 cm-1处的峰对应于O-H伸缩振动见图6(b)。可见FT-IR结果与XRD图谱一致。

3.2 硅钨镍复合氧化物传感器的电化学测试

静电纺丝装置示意性地显示在图1中。针上的液滴在高压电下带电，以通过静电排斥获得细纤维。同时当外部施加的电压足够大到克服小液滴的表面张力时，细射流从针中流出，并且射流的直径随着到达纤维的收集器的距离而减小。

3.2.1 硅钨镍不同比例对葡萄糖监测的影响

在0.1 mol/L 2 mL NaOH溶液中加入0.1 mol/L 50 μL葡萄糖溶液，用循环伏安法(扫描速率为0.1 V/s，初始电压为0 V，最高电压为1.2 V，最低电压为0 V，扫描圈数为2，敏感度为0.001)考察了不同比例硅钨镍电极对催化葡萄糖的氧化能力的强弱，见表3。

表3 制作样品的实验条件

测试结果如图7所示。

图7 不同比例所得材料性能

由电化学机理指出：当电位从零电位扫描至正电位(0～+1.4 V)时，SiWNi-FTO电极上扩散的葡萄糖与材料发生了电化学氧化还原反应，因此产生了明显的电化学氧化峰，而当从正电位回扫至负电位(+1.4～0 V)的过程中，葡萄糖被还原，从而产生了明显的电化学还原峰。但是当NaOH溶液浓度过高时,会对参比电极造成一定损坏，并且若NaOH溶液浓度过低，则会导致电极上葡萄糖氧化的动力不足，因而确定0.1 mol/L NaOH溶液。

首先对比11组不同电极：SiWNi24/1-FTO、SiWNi12/1-FTO、SiWNi4/1-FTO、SiWNi2/1-FTO、SiWNi1/1-FTO、SiWNi1/2-FTO、SiWNi1/4-FTO、SiWNi1/12-FTO、SiWNi1/24-FTO、SiW-FTO与Ni-FTO在0.1 mol/L NaOH溶液中加入0.1 mol/L葡萄糖溶液进行循环伏安曲线测试(见图7(a))。通过对比图7(a)、(b)可以发现，SiWNi1/12FTO电极在加入葡萄糖前后氧化峰电流有了最明显的增加，氧化峰电势达到0.607 V，还原峰电势达到0.439 V，这就证明了SiWNi1/12复合材料对葡萄糖的催化氧化检测作用。说明在该氧化峰电位下发生了典型的镍催化氧化葡萄糖的化学反应，同时在0.44 V左右的电压下葡萄糖的氧化产物又被还原。SiW-FTO与Ni-FTO相比循环伏安测试表明,所制备的SiWNi1/12-FTO电极有更良好的电催化氧化葡萄糖的能力，基本反应推测如下：

阴极反应

Ni(II)→Ni(III)+e-。

(1)

阳极反应

Ni(III)+glucose→Ni(II)+glucolactone。

(2)

同时从图中可以发现，随着镍比例的增加，循环伏安曲线的阳极峰电流和阴极峰电流都呈现出规律性的增长，可知钨镍比例为1∶12,达到了最佳比。然而也并不是镍的比例越高越有利于催化，这一点在SiWNi1/24-FTO和Ni-FTO的测试结果中有较好的体现。这说明了复合材料中的钨和硅起到了一定促进稳定性的作用。

3.2.2 葡萄糖浓度对同一比例钨镍传感器的影响

向手动搅拌的体系中加入0.1 mol/L葡萄糖溶液，得到硅钨镍-FTO复合电极在不同葡萄糖浓度下的循环伏安曲线，如图8所示。

图8 硅钨镍-FTO复合电极在不同葡萄糖浓度下的循环伏安曲线

图8对比了钨镍比例最佳比为1∶12的SiWNi1/12-FTO电极在加入不同葡萄糖体积下(依次加入为0、50、100、150、200、250、300、350、400、450、500 μL，对应浓度0.024 39、0.047 62、0.697 7、0.090 91、0.111 11、0.130 43、0.148 94、0.166 67、0.183 67、0.2 mol/L) 0.1 mol/L葡萄糖的循环伏安曲线。

随着加入葡萄糖浓度增加，其在SiWNi1/12-FTO电极下的循环伏安曲线也发生了规律性的变化，表现为循环伏安曲线的阳极氧化峰电流，阴极还原峰都随葡萄糖的浓度增加呈现出正比例的增长，只要增加一点葡萄糖浓度，都会引起相应的阳极峰电流的增加，同时，阳极峰电势往较高电势移动可能是由于电极表面的葡萄糖发生了扩散限制[19]。这进一步反映出SiWNi1/12-FTO电极有着良好的催化氧化葡萄糖的能力和将其作为葡萄糖传感器而实现葡萄糖检测的可行性。另外同时氧化峰电位不断向正电位方向移动，这可能是由于在高电流密度时产生了IR降[20]。

3.2.3 SiWNi1/12-FTO电极传感器的浓度-电流的线性拟合曲线

浓度与电流的线性关系曲线如图9所示。

图9 浓度与电流的线性关系曲线

由图9 可知，氧化峰的电流密度与葡萄糖浓度在2.44×10-3mol/L到2×10-2mol/L呈良好的直线关系，线性范围为2.44×10-3mol/L 到2×10-2mol/L，线性方程为

I(10-3A)=499.840 21c(mol/L)+0.667 61，

相关系数为0.995 71，检测限为 2.444×10-5mol/L(S/N=3)。随着葡萄糖浓度增加，通过化学反应NiOH转化为Ni(OH)2的量增多，Ni(OH)2的氧化峰电流密度增大[21]。

3.2.4 不同扫描速率下的葡萄糖检测

SiWNi1/12-FTO电极在不同扫描速率下的循环伏安图如图10所示。

a.0.1； b.0.125； c.0.15； d.0.175； e.0.2；

由图10可知，随着扫描速率的增加，CV曲线的阳极峰电流和阴极峰电流都呈现出规律性的增长，线性统计峰电流值与扫描速率的关系，可以发现阴极峰电流和阳极峰电流与扫描速率呈现出良好的线性关系，峰电流值随着扫描速率的增加而成比例的增大，说明SiWNi1/12-FTO电极对葡萄糖的催化氧化反应是一个典型的表面控制的化学反应。

3.2.5 同一扫描速率下不同循环圈数的葡萄糖检测

持久性是SiWNi1/12-FTO电极作为葡萄糖传感器的重要问题。因此文中研究了SiWNi1/12-FTO在0.1 mol/L NaOH中的长期稳定性。设置扫描速率为0.1 V/s，初始电压为0 V，最高电压为1.0 V，最低电压为0 V，扫描圈数为20，敏感度0.001。

同一扫描速率下循环圈数为20圈的葡萄糖检测如图11所示。

图11 同一扫描速率下循环圈数为20圈的葡萄糖检测

从图11可以看出，SiWNi1/12-FTO在20次循环CV测试后显示出相对稳定的活性，第一个正电势氧化峰表明了Ni对葡萄糖的催化检测作用。而除了第一个氧化峰外，其余氧化峰的电流随着循环次数的增加而增大，氧化峰表现的电势也逐渐正向移动。这表明SiWNi-CNFs-FTO电极能在碱性环境中长时间保持其稳定结构。其中,SiWNi-CNFs的良好电化学稳定性可归因于SiO2，WO3，NiWO4和碳纳米纤维的紧密结合。

3.2.6 传感器的重现性和稳定性

对硅钨镍复合FTO电极的重现性和稳定性进行了测定。准备了8片完全相同的1 cm×1 cm的FTO电极，通过静电纺丝法(21.85 kV下)制备硅钨镍复合纳米材料SiWNi1/12-FTO电极，在箱式电阻炉中(10 A，600 ℃，5 h)高温煅烧冷却至室温后采用循环伏安法，使用同样的三电极体系在0.1 mol/L NaOH溶液中检测0.1 mol/L葡萄糖，发现氧化还原峰的位置和电流值大小基本一致，说明SiWNi1/12-FTO电极具有良好的重现性。同时，通过将SiWNi1/12-FTO电极在常温干燥环境中储存7 d，然后相同条件下对0.1 mol/L葡萄糖进行检测，发现在储存7 d后电流响应值大小相比储存前无下降，这显示出硅钨镍复合FTO电极的长期稳定性。

4 结 语

通过静电纺丝法制备SiO2/镍钨复合材料纳米碳纤维，然后用高温煅烧(600 ℃,6 h)制备SiO2/镍钨复合材料修饰FTO电极。该方法制备简单、方便、容易操作。电化学监测显示制备的SiWNi-FTO具有良好的检测葡萄糖性能。氧化峰电流密度与葡萄糖浓度呈良好的线性关系，线性范围为1.304×10-4～2×10-3mol/L,呈良好的直线关系，线性方程为

I(10-3A)=499.840 21c(mol/L) +0.667 61，

相关系数为0.995 71，检测限为 2.444×10-5mol/L(S/N=3)。循环伏安法测试表明,煅烧之后的硅钨镍电极在碱性环境中的葡萄糖的电催化氧化具有良好的电催化活性。这是因为纳米碳纤维表面改性的SiO2/镍钨复合材料可以通过各组分的协同作用产生许多活性位点。同时，三元氧化物与碳纳米纤维的紧密结合可以加速电子转移，增强稳定性。此外，由碳纳米纤维堆叠的网状结构应能暴露活性位点，并有助于材料增大比表面积，提高检测灵敏度,在葡萄糖检测中具有较好的稳定性和重现性。