智能蜂窝状有序多孔薄膜：体系构建、响应性能及应用探索

殷鸿尧，于跃，李宗诚，张港鸿，冯玉军

四川大学高分子研究所，高分子材料工程国家重点实验室，成都 610065

1 引言

聚合物蜂窝状有序多孔薄膜(honeycombstructured porous film)是指表面存在排列有序、呈六角形分布的微米或纳米级孔结构的高分子薄膜材料(图1)1-4。一方面，由于其孔结构高度规整且大小均一，有序多孔膜在理论上可作为多孔材料的模型研究表界面性能5-7。另一方面，由于这些有序排列的孔结构赋予了多孔膜较大的比表面积和独特的光学性质，使其在组织工程8-12、生命科学13-18、超疏水材料19-23、光电材料24-27、模板28-32、传感器33,34以及微纳米颗粒分离35-39等领域显示出良好的应用前景。因此，蜂窝状有序多孔膜近年来受到了广泛的关注，已成为胶体与界面材料领域的研究热点40-46。

1994年，François等人1首次报道了利用呼吸图案法(Breath Figure，简称BF)以聚苯乙烯-b-聚对苯撑(PS-b-PPP)为成膜物质制备高度规整的蜂窝状有序多孔膜。自此以后，BF方法就广泛用于有序多孔薄膜的制备47-50。在BF过程中，聚合物溶于易挥发的有机溶剂(如二硫化碳、氯仿等)，然后在溶液上方施加一定流速的湿润空气。随着溶剂挥发，溶液表面温度降低，导致空气中的水蒸气凝结成小液滴并被聚合物中的亲水基团稳定在溶液表面，成为有序孔结构的模板。最后，随着溶剂和水滴的全部挥发，得到高度规整的多孔膜。相比于其他技术，BF具有操作简便、成本低廉、微孔孔径易控等优势，因此，直到现在BF仍是制备蜂窝状多孔膜最常用的方法49,51。目前，已有多种不同类型的聚合物52-57或聚合物/两亲性物质(包括两亲聚合物和表面活性剂)体系58-61被成功用于BF方法制备蜂窝状有序多孔膜。

图1 典型蜂窝状有序多孔膜及其微观结构46Fig. 1 A typical honeycomb-structured porous film and its microstructures 46.

此前，大量的研究集中在如何制备结构规整的多孔膜以及成膜物质结构、BF过程中的各种因素(如环境温度、湿度、溶剂等)对膜结构的影响39,52,57,62,63。随着研究的深入，多孔膜的形成机理以及各因素对膜结构的影响已经取得了较大进展。近年，随着智能材料的悄然兴起，研制膜结构或性质具有环境刺激响应功能的智能型多孔膜已逐渐成为该领域的研究热点之一50,51。智能多孔膜的研究不仅在理论上有助于深入了解环境因素对多孔材料表界面性能的影响，而且在实际上还能拓展多孔膜的应用范围46,64-66。本文结合本课题组的相关工作，回顾了近年国内外刺激响应性智能有序多孔薄膜的研究，重点对不同刺激类型有序多孔膜的体系构建、响应性能、机理和应用进行了分析和归纳，评述了不同刺激响应多孔膜的特点及优劣势，指出了目前智能多孔膜面临的挑战，并展望了其应用前景和未来发展方向。

2 智能型多孔薄膜

智能有序多孔薄膜是指形貌或物理化学性质等能够随着环境因素的变化而发生可逆变化，具有环境自适应性的多孔薄膜材料。目前已有表面润湿性、表面形貌、荧光光谱等可调控的智能多孔膜的报道，赋予多孔膜智能响应特性的刺激因子主要集中在温度、pH、光、溶剂、气体等，以下分别以不同类型刺激因子进行归纳和分析。

2.1 温度响应型多孔膜

将温度敏感的基团引入到成膜物质中制备多孔膜，或直接在多孔膜表面通过活性聚合形成一层温敏聚合物刷，都可以赋予多孔膜温度响应特性59,67。N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)是一种典型的温敏单体，其结构中的―C＝O和―NH结构在温度较低时趋向与水分子形成氢键作用，因而表现出较好的亲水性；而当温度升高后，与水分子的氢键作用受到破坏，―C＝O和―NH趋向与分子内或分子间形成氢键，导致亲水性变差68-70。因此，NIPAAm常被引入多孔膜结构中构建温度响应型的智能多孔薄膜。

图2 PNIPAAm修饰多孔膜的机理及多孔膜表面湿润性温度响应性能67Fig. 2 Mechanism of PNIPAAm modification on honeycomb films and their thermo-responsive surface wettability 67.

Stenzel团队在2008年报道了首例具有温度响应特性的有序多孔薄膜67。他们利用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)方法合成了苯乙烯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物(PS-ran-PHEMA) (图2a)，再将其溶于CS2中，使用BF方法制备得到了多孔膜(图2b)。由于聚合物末端含有RAFT活性位点，可进一步进行聚合反应，因此他们随后利用RAFT方法将PNIPAAm“嫁接”到多孔膜表面，形成了一层薄的聚合物刷。原子力显微镜和共聚焦显微镜观察表明，绝大部分的“嫁接”发生在多孔膜表面上的微孔中(图2c)。引入PNIPAAm后的多孔膜表面润湿性表现出明显的温度响应特性，随着温度升高，接触角逐渐升高，膜的疏水性增强(图2d)。将多孔膜用作基底进行细胞培养，发现多孔膜亲水性增加有助于增强细胞与基底的相互作用，促进细胞黏附。

此后，他们使用类似的方法制备了第二例温度响应的有序多孔膜，并利用其温度响应特性实现了多孔膜对伴刀豆球蛋白A (Concanavalin A，简称ConA)的选择性识别66。他们以苯乙烯和马来酸酐的共聚物制备有序多孔膜，然后以1,8-辛二胺为交联剂，对多孔膜中的马来酸酐进行交联，显著提高了多孔膜对压力和溶剂的耐受性，得到了更稳定的多孔膜。1,8-辛二胺的加入还导致过量的伯胺基团残留在多孔膜的表面，利用其与苄基三硫代碳酸酯基丙酸反应，在多孔膜的表面成功引入了RAFT活性位点，最终在多孔膜表面上“嫁接”了一层PNIPAAm聚合物刷，赋予了膜表面润湿性温度响应特性。PNIPAAm的低临界转变温度(LCST)为32 °C。未引入PNIPAAm前，多孔膜在25和45 °C的接触角约为92°，没有明显的差异。而加入NIPAAm单体，在膜表面进行聚合后，随着反应时间的增加，引入的PNIPAAm越多，接触角在LCST前后的差异就越大。此外，他们还将NIPAAm和N-丙烯酰氨基葡萄糖(AGA)在多孔膜表面进行共聚，“嫁接”一层共聚物聚合物刷。由于引入了亲水性较好的AGA，多孔膜表面润湿性的响应温度升高至50 °C左右，但AGA的加入并没有改变多孔膜的温度响应程度。25 °C时，多孔膜的接触角为75°；升温到65 °C时，接触角升高至93°。AGA与ConA分子间具有明显的相互作用，但AGA在共聚物中的含量较低，仅为16% (摩尔分数)。如图3所示，当温度低于共聚物的LCST时，整个聚合物分子链呈舒展状态，AGA与ConA接触机率较小，因此ConA难以被吸附在多孔膜表面上；当温度高于共聚物的LCST时，共聚物中的PNIPAAm在多孔膜表面呈收缩状态，AGA则暴露在外，与ConA接触机率增大，导致ConA被吸附在多孔膜上表面和微孔内。

2015年，Lu等人65另避蹊径将具有贯通孔结构的多孔膜置于表面含有RAFT活性聚合位点的基底上，再进行聚合反应，在多孔膜微孔内“种植”一层PNIPAAm。经过修饰后的多孔膜的形貌和润湿性都表出明显的温度响应特性。当温度低于LCST时，PNIPAAm呈舒展状态，充满整个微孔，膜的亲水性较好，其接触角在25 °C时低于25°；当温度高于LCST时，PNIPPAAm呈收缩状态，坍塌在多孔膜微孔内，此时膜的润湿性变差，其接触角在45 °C时为87°。

他们进一步利用PNIPAAm在多孔膜微孔内受温度控制的“伸展”和“收缩”行为，实现了Hela细胞在多孔膜表面的黏附和可控释放(图4)。作者首先使用CCK-8试剂测试了PNIPAAm修饰后的多孔膜生物相容性，证实该多孔膜具有良好的生物相容性。随后，将Hela细胞在多孔膜上于37 °C进行黏附。此时温度高于其LCST，PNIPAAm“收缩”在膜表面的微孔内，细胞可以与多孔膜的表面直接接触，起到了机械支撑作用，因此细胞可以很好的附着在膜的表面上。当温度低于LCST时，PNIPAAm会逐渐从孔内“伸展”出来，并在膜的表面形成一层水化层，破坏细胞与膜的相互作用，导致细胞脱附。该结果与大多数研究中的细胞黏附主要受基板表面润湿性的影响有所不同。他们的研究表明，虽然基板的表面润湿性越好越有利于细胞黏附，但基板表面的硬度也对细胞的黏附也具有重要影响。该研究为今后智能多孔膜应用于生物分子、药物或细胞的可控吸附与释放提供了新的思路。

图3 温度响应性多孔膜对ConA的选择性吸附示意图66Fig. 3 Schematic illustration of selective adsorption of Concanavalin A (ConA) on thermo-responsive honeycomb film surface 66.

图4 细胞在PNIPAAm修饰的多孔膜表面的温度控制黏附和释放示意图65Fig. 4 Schematic illustration of temperature-controlled cell adhesion and release on PNIPAAm modified honeycomb film 65.

虽然在多孔膜表面引入温度敏感的聚合物进行修饰能赋予多孔膜温度响应特性，但这种后改性的方法所需步骤较多、过程繁琐、操作复杂。2009年，Shimomura等人尝试将PNIPAAm引入到成膜物质中59，希望直接通过BF方法制备得到温度响应性的多孔膜。为此，他们首先合成了系列N-十二烷基丙烯酰胺和NIPAAm的两亲性共聚物(Polymers 1-3)，然后再与聚苯乙烯共混，利用BF技术在室温下制备得到孔径为6.5-8.0 μm的系列多孔膜。由于在BF过程中亲水性的PNIPAAm会与水分子形成氢键作用，因此PNIPAAm主要集中在水滴模板周围，导致其最终主要分布在多孔膜的内表面。多孔膜的初始水滴接触角为110°左右，疏水性较强，但由于膜表面的微孔存在毛细管作用力，液滴不能进入微孔接触到PNIPAAm，因此多孔膜并没有表现出温度响应性(图5a)。使用胶带将多孔膜的上表面去掉后得到针垫状的薄膜(pincushion-structured film)，此时，微孔中的PNIPAAm直接暴露在外面，能够与水滴直接接触，因此润湿性表现出明显的温度响应性(图5b)。该研究表明，只有让水滴尽可能接触到温度敏感基团才能赋予多孔膜明显的温度响应性。

2017年，Sun等人将单羧基封端的聚苯乙烯(PS-COOOH)溶于均匀分散有聚(N-异丙基丙烯酰胺)-co-丙烯酸(PNIPAAM-co-PAA)温敏性微凝胶颗粒的氯仿中，通过BF方法在25 °C制备得到了微孔内分布有凝胶的蜂窝状多孔膜71。由于凝胶颗粒表面有大量的亲水性基团，因此在BF过程中会被吸附在水滴模板的周围，并最终分布在多孔膜的微孔中。值得注意的是，微孔内的凝胶并没有呈明显的颗粒状，而是形成了一层均匀光滑的表面(图6a，L)。

温敏性微凝胶的引入，同时赋予了多孔膜形貌和润湿性的温度响应特性。微孔内没有凝胶的多孔膜(图6a，P0)呈疏水性，其接触角能够长时间稳定在90°以上，说明水滴不能进入微孔中；而微孔内分布有一层凝胶的多孔膜的接触角则随着水滴在膜表面上时间的增加而快速降低，15 min后接触角就小于12°，变为超亲水表面，这是因为多孔膜表面的水滴逐渐接触到孔内凝胶，最后完全进入微孔中。将含有微凝胶的多孔膜置于PNIPAAm的LCST温度之上(47 °C)的去离子水中3 h，再置于真空烘箱中在47 °C下脱水12 h后发现多孔膜微孔内表面形成了一层紧密排列的大小约为500 nm的突起(图6a，D)。干燥后的多孔膜表面也较疏水，且其接触角在25 min内没有明显变化(图6b)。这是因为凝胶在高温下体积收缩，膜表面上的水滴难以接触到凝胶造成的。

这种使用温敏性凝胶与聚合物共混直接制备响应性多孔膜的方法避免了后改性方法中复杂繁琐的步骤，并且多孔膜润湿性随温度变化的响应程度较大，为今后刺激响应性多孔膜的构建提供了新的思路。

图5 不同类型多孔薄膜的润湿性温度响应性59Fig. 5 The temperature-responsive surface wettability on different porous films 59.

图6 PNIPAAM-co-PAA温敏凝胶修饰的多孔膜的形貌和润湿性温度响应特性71Fig. 6 Thermo-responsive behavior of morphology and wettability of honeycomb films modified with PNIPAAM-co-PAA gel 71.

温度响应性的多孔膜是最早见诸报道的智能多孔膜，然而，目前所报道的多孔膜的温度响应功能都是基于PNIPAAm的温度敏感性，因此构建方法和响应温度较单一。此外，PNIPAAm在其LCST温度前后亲疏水性的差异较小，导致大多数多孔膜的响应程度较小，且所需温度变化范围较大，通常要求温度变化在20 °C以上。大范围的温度变化可能会限制多孔膜的应用。今后的研究可集中在以下三方面：一是发展简单、高效的体系制备温度响应性的多孔膜；二是引入更多类型的温度敏感基团，拓展响应温度；三是从多孔膜微观结构、温敏物质的分布以及温敏基团在温度变化前后的性质差异等进行优化，深入理解响应机理及各因素的影响，尽可能缩小温度变化并提高响应程度。

2.2 pH响应型多孔膜

pH响应型多孔膜的构建主要是将pH敏感的基团引入成膜物质中制备多孔膜64,72-75，通过pH的变化可逆调控多孔膜的性质。2008年，Hu等人以聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS-b-PAA)为成膜物质，率先报道了pH响应的多孔膜72。水滴滴加在该多孔膜表面后会逐渐渗透到微孔中，导致接触角显著降低，变为超亲水表面。这是因为在初始阶段，水滴只能接触到膜表面的PS，此时疏水性较强。随着时间推移，水滴会逐渐接触到微孔内表面的PAA，PAA分子链遇水后逐渐伸展出来，覆盖了膜的表面，导致亲水性急剧增加。他们进一步发现多孔膜的孔径和水滴的pH对接触角响应时间有明显影响：(1)多孔膜孔径越大，毛细管力越小，水滴越容易与PAA接触，导致接触角响应时间越短；(2)水滴pH值越大，越容易使PAA电离，而电离后的PAA亲水性更好，因此导致响应时间越短。

2011年，Billon等人将4-乙烯基吡啶(4VP)作为pH敏感基团引入到多孔膜中制备了pH响应的多孔膜74。他们首先合成了PS-b-P4VP二嵌段共聚物，再利用BF技术制备得到了高度规整的多孔膜。该多孔膜的孔径约为0.7 μm (图7a)，孔间的表面上广泛分布了以P4VP为主的纳米级点状物，点状物间的距离约为50 nm (图7b)。这些点状物主要源于两亲性共聚合物在有机溶剂中形成的反胶束。P4VP的pka为5.2，当pH高于5.2时，P4VP呈疏水状态；而当pH低于5.2时，P4VP中大部分的吡啶基团被质子化，因此亲水性增强。由于多孔膜表面分布有大量的P4VP纳米点状物，因此其润湿性具有明显的pH响应特性。将多孔膜浸入pH为9的缓冲液中1 h，取出并干燥后其表面水滴接触角约为88°；再经过pH为3的缓冲液处理1 h，干燥后的多孔膜接触角降低至72°左右，即接触角降低约16°。连续交替使用不同pH的溶液进行处理，多孔膜润湿性表出良好的可逆响应性(图7c)。

当使用胶带除去多孔膜的上表面后，就得到了针垫状的薄膜。由于针垫状薄膜表面的粗糙度更大，因此疏水性更强，其接触角达到118°。但经过pH为3的缓冲液处理后，接触角降低至46°，亲水性明显增强。连续交替使用不同pH的溶液进行处理，多孔膜润湿性也表出良好的可逆响应特性(图7d)。

为了避免微孔间形成二级自组装结构，Billon等人随后使用疏水性较大的聚苯乙烯-b-聚(乙氧基丙烯酸乙酯)嵌段共聚物(PS-b-PEEA)制备多孔膜73。由于PEEA在高温下可分解产生PAA，因此也可以赋予多孔膜pH响应特性(图8)。他们分别合成了PEEA质量分数为32% (BCP-1)和40% (BCP-2)的两个嵌段共聚物。两个聚合物都能够形成高度规整的蜂窝状多孔膜，但BCP-1多孔膜微孔间的表面上仍然分布有纳米级点状物，而BCP-2多孔膜表面上则没有观察到明显的相分离现象。为了系统研究膜的微观结构对润湿性响应性的影响，BCP-1和BCP-2还被用于制备相应的表面没有微孔的光滑薄膜和针垫状薄膜。

图7 PS-b-P4VP多孔膜的微观结构及润湿性pH响应特性74Fig. 7 Microstructures of PS-b-P4VP honeycomb film and its pH-responsive wetting behavior 74.

图8 PS-b-PEEA(BCP-1)形成的不同类型薄膜的润湿性pH响应特性73Fig. 8 Water contact angle measurements performed on PS-b-PEEA(BCP-1) continuous, honeycomb and pillared films and their homologue after in situ deprotection at pH 3 and 10 73.

如表1中数据，两种聚合物形成的光滑薄膜的水滴接触角均在85°左右。PEEA分解为PAA后，用pH为3的水滴测试得到的接触角略有降低，而pH为10的水滴测试得到的接触角降低较明显。这是因为碱性水滴可与PAA反应，使其电离度增加。相对光滑薄膜，蜂窝状多孔膜水滴接触角增加了约30°，主要源于膜表面粗糙度的增加。PEEA分解为PAA后，多孔膜微观结构保持良好，没有受到破坏。pH为3的水滴测试得到的接触角与PEEA分解前接触角一致；而pH为10的水滴测试得到的接触角则明显降低，其中BCP-1多孔膜降低至46°，BCP-2多孔膜降低至65°。计算表明，pH为3的水滴不能进入多孔膜表面微孔中，即水滴在膜表面呈Cassie-Baxter状态，而pH为10的水滴则能够完全进入微孔中，即水滴在膜表面则呈Wenzel状态。

值得注意的是，两种聚合物形成的针垫状薄膜的水滴接触角都高达150°，即为超疏水表面，主要是因为薄膜表面的针垫状结构进一步增加了表面粗糙度。这是首例不含氟元素的超疏水有序多孔薄膜材料的报道。当PEEA分解为PAA后，使用pH为3的水滴测试得到的接触角较小，分别为75°(BCP-1)和90° (BCP-2)，表明此时水滴能够直接接触到表面的PAA。计算表明，此时水滴在膜表面已经为Wenzel状态。使用pH为10的水滴测试得到的接触角则更低，分别为45°和70°。

表1 PS-b-PEEA形成的光滑薄膜、多孔薄膜及针垫状薄膜的水滴接触角73Table 1 Water contact angles measured on continuous, honeycomb and micro-pillared films prepared from PS-b-PEEA diblock copolymers 73

对比上述不同类型的薄膜及其pH响应，不难发现：(1)薄膜表面物质化学性质相同时，表面越粗糙，润湿性越差；(2)薄膜微观结构对润湿性响应程度影响明显；(3)响应基团的含量和分布对润湿性的响应程度影响也很明显。因此，深入理解薄膜表面润湿性变化的机理和影响因素对设计具有特定性能的响应性薄膜具有重要指导意义。

构筑多层次且具有响应功能的多孔膜一直是聚合物薄膜材料的热点。最近，Billon团队使用苯乙烯和4-氯甲基苯乙烯两嵌段共聚物(PS-b-PVBC)作为成膜物质，利用静态BF方法在乙醇/水(50/50，V/V)混合溶剂的饱和蒸气氛围中制备得到了首例具有三级有序自组装结构的蜂窝状多孔膜(图9a)75。该多孔膜表面微孔直径为5 μm，微孔之间是规则分布的直径为500 nm的纳米孔，且纳米孔间还广泛存在有间距为40 nm左右的纳米级点状物。这些突起的纳米级点状物主要成分是PVBC。这种独特的三级自组装结构显著提升了多孔膜表面的粗糙度，其水滴接触角高达125°，明显高于只有一种微孔结构的多孔膜的接触角。

PVBC具有良好的反应活性，可通过化学反应在多孔膜的表面引入功能性基团。如图9b所示，将PVBC与叠氮化钠反应，引入叠氮基团，再通过点击化学反应引入具有pH响应性的三氮唑基团。多孔膜表面的改性反应不会破坏其三级自组装结构。引入叠氮基团后，其接触角上升至130°，而引入三氮唑后，接触角降低至84°，说明保持膜的微观结构不变，仅通过改变膜表面物质的亲疏水性也能够较大范围的改变膜的表面润湿性。三氮唑是有机碱，能够被质子化，生成亲水性更好的离子基团。如图9b所示，使用pH为12的缓冲液测试其接触角，在30 s内没有发生明显的变化；而使用pH为1的缓冲液测试时，30 s内接触角降低至25°。计算表明，在接触角降低过程中，水滴在多孔膜表面从最初的Cassie-Baxter状态转变为Wenzel状态，最终完全进入表面的微孔内。

pH响应性多孔膜的原理是利用pH变化可逆地改变多孔膜表面基团的亲疏水性。响应基团可以是有机酸或有机碱，通过pH改变其电离程度就可赋予多孔膜润湿性响应性。相对温度响应性多孔膜，pH响应性多孔膜的构建更灵活，既可使用有机酸的单体与疏水单体的共聚物制备多孔膜72，也可使用有机碱的单体与疏水单体的共聚物制备多孔膜74。其次，具有pH响应功能的基团较多，选择范围较大，因此可根据实际需要选择适合的响应基团。此外，pH响应的多孔膜润湿性响应程度普遍较大，因此适用范围可能更广。但已见文献报道的pH响应多孔膜所需pH变化范围较大，这可能导致较差的生物相容性。另一方面，反复使用酸和碱调控体系pH会导致无机盐的积累，污染薄膜材料，同时也会使可逆回复性变差。介质的pH在有机酸或碱的电离常数上下附近的变化就会导致电离度的大幅度变化76，因此可详细研究pH在响应基团电离常数附近上下波动对多孔膜润湿性响应程度的影响，一是可以在保证响应响度的同时尽量缩小pH的变化范围，二是可以尽量减少无机盐的累积。

图9 PS-b-PVBC多孔膜的微观结构示意图及其修饰后的润湿性pH响应特性75Fig. 9 Microstructure of PS-b-PVBC honeycomb film and its pH-responsive wettability after modification 75.

2.3 光响应型多孔膜

图10 P4VP-b-PAzoMA分子结构及其所制备多孔膜在不同光照射下的形貌79Fig. 10 The chemical structure of the P4VP-b-PAzoMA copolymer and the morphology of corresponding honeycomb films under different light irradiation 79.

光作为一种非接触式的刺激因子近年来受到广泛关注77,78。最近，Lin等人在光响应型多孔膜方面连续取得了进展79-83。如图10所示，他们将光响应的偶氮苯基团引入到聚合物中，合成了聚(4-乙烯基吡啶)-b-聚[6-(4-丁基偶氮苯-4’-氧基)己基甲基丙烯酸酯] (P4VP-b-PAzoMA)二嵌段共聚物，并利用BF方法成功制备了蜂窝状多孔薄79。所制备的多孔膜仅有一层微孔结构，初始表面的微孔为圆形，孔径和孔间距分别为2和2.5 μm。在室温下，使用波长为450 nm的线性偏振光(LPL)分别沿两个相差90°的方向照射不同的多孔膜10 min后，圆形孔结构分别变为菱形和矩形孔结构，且形貌变化的程度可以通过照射光的强度和时间进行调整。更为有趣的是，将多孔膜变化90°方向后再次照射，微孔的初始形貌又得以恢复。

偏振光照射引起多孔膜形貌变化的机理主要是聚合物中的偶氮苯基团经偏振光照射后会发生垂直于偏振光方向的取向，导致聚合物结构沿偏振光方向拉伸而垂直偏振光方向收缩。由于多孔膜中的微孔呈六角形规则分布，选取其中一个单元进行分析，如图11a所示，l2的长度为l1长度的2倍。当使用偏振光沿S方向对多孔膜照射时，聚合物结构沿AB方向收缩，l2变短而l1变长，导致孔形貌由圆形变为菱形(图11b)。与此相反，当偏振光沿V方向对多孔膜照射时，聚合物结构则沿AB方向增长，使l2变长而l1变短，最终导致孔形貌由圆形变为矩形。

随后，他们使用1,4-二碘烷蒸气与多孔膜中的乙烯基吡啶进行反应，对多孔膜中的聚合物分子进行交联，赋予了多孔膜形状记忆功能80。在线性偏振光照射下，多孔膜表面的圆形微孔可定向变成菱形、矩形或缩小的孔。更为重要的是，多孔膜的初始形貌在经过高温退火或紫外光照射后可以完全无损的恢复。这种光响应的形状记忆多孔膜有望应用于高效分离与纯化、组织工程中的支架以及药物控释等领域。

图11 光响应多孔膜的机理79Fig. 11 Mechanism of light-responsive honeycomb film 79.

最近，他们使用超分子聚合物体系构筑多孔膜，也实现了类似的光驱动形貌调控83。PS-b-P4VP嵌段共聚物此前已被报道用于构建pH响应的多孔膜，Lin等人利用其4-乙烯基吡啶中的氮原子与4’-磺-4-甲氨基偶氮苯(IAzo)的碘原子形成卤键，构筑了PS-b-P4VP (IAzo)超分子聚合物，并以此制备了光响应性有序多孔膜。随着IAzo含量的增加，多孔膜的孔径逐渐增加，主要原因是IAzo与吡啶基团之间的超分子作用减弱了嵌段共聚物稳定水滴模版的能力，使冷凝水滴的体积增大，进而导致孔径增大。当IAzo含量超过一定值后，多孔膜的孔结构和孔壁的规整程度都会降低。但IAzo含量越高，在同样偏振光照射下，多孔膜微孔的形貌变化越快。

Lin等人发展的使用偏振光可逆调控多孔膜形貌的技术丰富和发展了多孔膜的微观结构，解决了传统方法难以实现的微观结构定向调控且无损变形的问题，为可控表面图案的设计和应用提供了新的解决思路。同时，多孔膜表面形貌的变化还会导致表界面性能的变化，由此赋予多孔膜新的功能，有望拓展多孔膜在更多领域的应用。

2.4 溶剂响应型多孔膜

除了光刺激可以调控多孔膜的形貌外，溶剂刺激也可以可逆地改变多孔膜的形貌。用于制备多孔膜的成膜物质中通常同时含有亲水性和疏水性物质，因为疏水性物质通常具有良好的成膜性，而亲水性物质则可以在BF过程中起到稳定水滴模板的作用。亲疏水性不同的物质对同一种溶剂的吸收和溶胀效果不同，使用溶剂对多孔膜进行处理就有望改变多孔膜的形貌。Han等人基于这一策略率先制备了溶剂响应型的有序多孔薄膜84,85。他们将疏水性的PS和亲水性的聚-2-乙烯基吡啶(P2VP)溶于四氢呋喃中，利用BF方法制备有序多孔膜，发现只有在环境湿度达到30%以上时才会得到规整的微孔结构。

将所制备的多孔膜放入水中浸泡不同时间，随后取出，在室温下使用氮气快速吹干，立即使用光学显微镜或原子力显微镜观察多孔膜的形貌。如图12所示，随着在水中浸入时间的增加，膜表面的孔泂结构逐渐转变为海岛状结构。这是因为P2VP具有强烈的吸水性，能够吸水溶胀，导致体积增加，而PS的疏水性较强，因此孔壁几乎没有发生变化。在60 °C下对多孔膜进行加热除水后，其初始结构完全恢复且没有损害，表现出良好的可逆回复性能。

除水之外，其他溶剂也可以通过与PS或P2VP选择性的作用可逆改变多孔膜的形貌。当使用非极性溶剂(例如二硫化碳、甲苯、四氢呋喃)的蒸气对多孔膜进行处理后，由于PS的溶胀程度大于P2VP的溶胀程度，导致膜表面孔洞结构转变为海岛状结构；若再利用极性溶剂(例如乙醇、丁酮或DMF)的蒸气对膜进行处理，则会将海岛状结构恢复为原来的孔洞结构。

图12 PS/P2VP多孔膜在不同情况下的形貌84Fig. 12 3D topographies of PS/P2VP honeycomb film under different conditions 84.

溶剂刺激对多孔膜整体形貌及微孔结构的改变程度都较大，形貌的大范围可控变化有助于多孔膜应用于药物或特定分子的可控释放、微纳米颗粒分离以及生物工程等，但使用有机溶剂蒸气刺激可能会导致生物相容性较差，因此未来可多关注较温和的刺激因子，例如水蒸气。

2.5 气体响应型多孔膜

CO2作为一种温和的气体刺激因子，具有良好的溶解性、渗透性和生物相容性，近年来广泛用于构筑各类智能材料86-89。CO2响应机理是利用其与有机弱碱(如叔胺、脒基、胍基等)发生化学反应，改变材料的亲疏水性、溶解性或表面电荷等。由于产物的稳定性较差，通过引入惰性气体或升温又可以排出CO2，恢复为原来的物质，因此表现出良好的可逆回复性90。

2016年，Yin等人46以PS-b-PDMAEMA嵌段聚合物制备得到了系列CO2响应性蜂窝状多孔膜。PDMAEMA本身具有一定的亲水性，因此主要分布在多孔膜微孔的内表面。多孔膜初始接触角超过90°，呈疏水性。将多孔膜浸入水中，并鼓入CO2气体，溶液pH随即降低至4.0左右。此时，PDMAEMA中的叔胺基团被质子化，亲水性增强，因此干燥后多孔膜的接触角降低至80°左右(图13a，b)。然而，将多孔膜浸入pH为1的HCl溶液中，干燥后多孔膜的接触角几乎没有变化。这种差异主要源于CO2具有良好的渗透性，可以逐渐进入多孔膜的微孔中质子化PDMAEMA。去掉多孔膜的上表面，得到针垫状结构的薄膜，其表面粗糙度明显增加，因此接触角也显著增加。由于去掉多孔膜上表面后，PDMAEMA直接暴露在外，因此CO2和HCl溶液都可以降低薄膜的接触角。CO2处理后的薄膜经过60°C加热处理后，初始接触角又得以恢复，该过程可反复多次，且不破坏微孔结构(图13b)。

进一步研究发现，当多孔膜用作细胞培养基底时，细胞难以在疏水性多孔膜表面黏附和繁殖，而经过CO2处理后的多孔膜则可以很好的实现细胞的黏附和增殖(图13c，d)。5% CO2气氛可以直接质子化多孔膜中的PDMAEMA，改善多孔膜的润湿性，因此细胞在5% CO2气氛中可直接黏附在未经CO2处理过的疏水性多孔膜表面，极大的简化了培养基板处理流程。

图13 多孔膜润湿性CO2响应特性及其在细胞培养中的应用46Fig. 13 CO2-responsive wettability of honeycomb films and their application in cell culturing 46.

图14 含卟啉基团的聚酰胺亚胺多孔膜的荧光对HCl和NH3的可逆响应33Fig. 14 Regaining of the quenching efficiency for the porphyrinated polyimide honeycomb film after exposing to HCl and NH3 gases for five cycles 33.

Wan等人使用含卟啉的聚酰亚胺构建得到了荧光强度对HCl和NH3气体具有响应性的有序多孔膜33。聚酰亚胺热稳定性非常高，因此该多孔膜可耐200 °C以上高温不变形。由于含有卟啉基团，多孔膜能够发出红色荧光。将多孔膜置于100 ppm(体积分数，1 ppm = 1 × 10-6)的HCl气体中10 s，荧光几乎完全淬灭，因为HCl质子化了膜中的卟啉基团，使其构型发生变化，导致荧光效率大幅降低。再将多孔膜置于NH3中5 s，其初始荧光则完全恢复(图14)。交替使用HCl和NH3连续处理，荧光强度表现出良好的可逆回复性能。多孔膜高度规整的微孔结构极大的增加了膜的比表面积，能够增强薄膜的颜色或荧光的变化，因此该类多孔膜有望应用于酸性或碱性气体的可视化检测。

最近，Tian等人将卟啉铂配合物荧光探针引入到聚合物结构中，并通过BF方法制备得到了有序多孔薄膜34。该多孔膜经405 nm的光波激发后会产生荧光，发射波长在650 nm左右。更为重要的是，650 nm处的荧光强度随O2分压增加而显著降低，且在一定范围内呈线性关系。此外，荧光强度还可随O2分压变化而可逆变化。相比固体传感膜，这种有序多孔膜对O2响应敏感性提高了2倍，而且响应更迅速。这是因为多孔膜具有更大的比表面积，O2分子更容易与探针接触。这种O2响应的多孔膜有望应用于多种环境下O2氧含量的监测。

相比光滑的薄膜，有序多孔薄膜具有更大的比表面积，而且通透性也更好，因此与介质的接触更容易。这种特性使其在气体分子检测、催化等领域中具有良好的应用前景。

2.6 双重刺激响应型多孔膜

多孔膜的表面修饰可以改善表界面性能，有助于不同的应用。2016年，Rodríguez-Hernández等人使用纳米凝胶对多孔膜进行修饰，通过温度和pH调控纳米凝胶与多孔膜的静电作用实现了多孔膜表面微孔对凝胶的选择性吸附(图15)91。他们以PS和PS-b-PAA共混物为成膜物质，利用BF方法制备了孔径为1.5 μm的有序多孔膜。由于PAA亲水性较好，所以主要分布在微孔内表面，导致微孔内表面带负电荷。当纳米凝胶表面带正电荷时就会很容易通过静电作用被吸附到微孔内。

图15 pH和温度双重刺激响应多孔膜及其对蛋白质的可控释放应用91Fig. 15 pH and thermo dual-responsive honeycomb film and its application in controlled protein delivery 91.

由于所制备的纳米凝胶同时含有PNIPAAm和PDMAMEA，因此表现出温度和pH双重刺激响应特性，温度和pH都能够控制凝胶表面的电荷分布。pH为6时，PDMAEMA中的胺基被质子化，凝胶带正电荷。当温度为25 °C时，PNIPAAm呈舒展状态，在很大程度上屏蔽了正电荷，导致凝胶难以进入微孔中；当温度为45 °C时，PNIPAAm处于收缩状态，正电荷广泛分布在凝胶表面，此时，凝胶能够很容易地被吸附到微孔中。进一步将吸附了凝胶的多孔膜浸入pH为10的缓冲液中，发现凝胶能够从多微孔中自动脱附。将蛋白质包裹在纳米凝胶中，还可通过对温度的调控，实现蛋白质在多孔膜表面的可控释放。这种可调控生物分子释放行为的智能多孔膜不仅有望作为功能性的基板用于组织工程，还可作为活性分子(例如成像探针、蛋白质、药物或基因)的载体发挥更大的作用。

2014年，Tang等人92以杂化高分子(P1，图16a)制备得到了高度规整的多孔膜，再先后使用光敏剂cis-二硫氰酸基双(N,N’-2,2’-联吡啶-4,4’-二甲酸)钌和氟硅表面活性剂对多孔膜进行修饰，赋予了多孔膜表面润湿性光/电协同响应特性。经修饰后的多孔膜呈较强的疏水性，水滴接触角约为120°。在黑暗环境中对多孔膜施加24.9 V电压后，其接触角开始降低。当电压升高到33.6 V时，接触角低于5°，变为超亲水表面。当使用白光照射多孔膜的同时施加电压，发现仅施加10.8 V的电压，其接触角即开始下降，电压升高至26.4 V时，接触角就低于5°，表现出明显的光/电协同效应。其机理主要是光敏剂分子在可见光范围内有较宽的吸收峰，易受可见光激发，而成膜聚合物P1上的电子更容易转移到处于激发态的光敏剂分子。该光诱导电子转移过程正是多孔膜表面润湿性表现出光电协同效应的内在原因。随后，这种光/电协同诱导的多孔膜表面润湿性变化被成功用于微米级图案的印刷(图16b)。

图16 杂化聚合物P1分子结构(a)及光/电协同诱导液体印刷示意图(b) 92Fig. 16 The chemical structure of polymer P1 (a) and the schematic diagram of the photoelectric cooperative induced liquid reprography process (b) 92.

图17 NDS多孔膜及其荧光的研磨诱导响应93Fig. 17 NDS honeycomb film and its grinding-induced emission changes from orange to yellow 93.

2.7 其它类型响应的多孔膜

除以上刺激类型处，摩擦或挤压等机械刺激也被用于构建智能多孔膜。如图17所示，Yi等人以含二乙炔基和萘二甲酰亚胺的小分子化合物NDS成功制备了具有研磨诱导荧光变色功能的多孔膜93。NDS溶于二氯甲烷和氯仿中，干燥后得到具有蜂窝状结构的多孔膜。当使用石英板对多孔膜表面进行轻微的研磨后，多孔膜的荧光光谱逐渐发生30 nm左右的蓝移，荧光的颜色也逐渐从橙色变为黄色。将研磨后的多孔膜溶于溶剂中，再次干燥后，多孔膜的初始荧光光谱又得以恢复。

Li等人31使用PS构建得到了蜂窝状多孔膜，再将其作为模板，得到了具有规整结构的聚二甲硅氧烷(PDMS)弹性体。随后，在PDMS表面引入一层Au后成功制备得到了具有高灵敏性的压力传感器，可用于监测脉搏、声音识别等。

3 前景与展望

蜂窝状有序多孔膜作为一种典型的具有微纳米尺寸的图案化薄膜材料，在工程技术和科学研究领域受到广泛关注，尤其是具有环境刺激响应特性的智能多孔膜因在理论研究和实际应用中都具有重要意义，近年来更是受到研究人员的青睐。本文通过对近年智能多孔膜研究进展的评述，重点总结和归纳了智能多孔膜的体系构建、响应类型、机理、性能以及相关的应用，探讨了智能多孔膜的设计及提高响应性能等问题。虽然智能多孔膜近年的研究取得了显著进展，但也存在如下挑战。

(1)刺激因子主要集中在温度、pH、光、溶剂、常见气体等类型，刺激响应体系生物相容性较差。虽然已有刺激因子类型较多，但各刺激因子都有各自的特点和适用范围，难以满足各种环境的要求。因此，亟需发展新型刺激因子，满足不同环境的要求。尤其是发展生物相容的刺激响应体系，促进智能多孔膜在生物材料领域的发展是未来重要的研究方向。(2)目前智能多孔膜体系的构建方式主要有两种，一是直接将响应基团引入成膜物质，再结合刺激因子构建智能多孔膜；二是使用常规成膜物质制备多孔膜，再通过后改性的方法引入刺激响应基团构建智能多孔膜。前一种方法较简单，但功能基团通常主要分布在微孔内表面，对响应性能有一定影响，会导致响应不明显，甚至无响应；后一种方法所需步骤较多，且操作较复杂，但后改性会使响应基团的分布更广泛，有利于实现刺激响应性能。两种方法各有优劣，未来如何发展既简单又高效的构筑方法是今后研究的重点之一，也是挑战之一。(3)已见报道中对多孔膜智能性能的响应程度和影响因素缺乏关注。响应程度是智能特性的重要性能，大范围且可精确调控的响应程度是材料智能性能追求的目标，但文献报道中未见这方面的探讨。深入理解多孔膜智能性能响应机理以及影响响应程度的因素，建立影响因素与响应程度的关系，对智能多孔膜的构建具有普遍指导意义，但这也是一个挑战。(4)目前报道的智能多孔膜主要涉及润湿性、形貌以及荧光等性能，且进一步涉及多孔膜智能性能的应用研究较少。因此，拓展多孔膜的响应性能，发展相关应用研究值得关注。