针状聚苯胺/碳纤维纳米复合材料的形貌调控及表征

魏俊颐

摘要：规整的聚苯胺纳米结构有利于缩短电子传输的距离，从而优化电极材料的电化学性能。本文采用化学氧化法制备出针状的聚苯胺/碳纤维（PANI/CFs）的纳米复合材料，并通过改变实验条件对其形貌进行调控。结果表明：在本实验条件下，聚苯胺可以自发的在碳纤维表面进行生长，生成有序性高的针状结构，并且改变实验条件，可对其形貌进行调控。

Abstract：  The ordered nanostructure of Polyaniline can optimize the electro-chemical performance， as the structure can shorten the electron transports distance. In this paper， needle-shaped nanocomposites of polyaniline and carbon nanofibers （PANI/CFs） are prepared by chemical oxidation method， and the morphology can be controlled by changing experimental conditions. The results show Polyaniline can spontaneously grow on the surface of carbon fibers to form a highly ordered needle-like structure， and its morphology can be controlled by changing experimental conditions.

關键词：聚苯胺;碳纳米管;复合材料

Key words： Polyaniline;carbon nanofibers;nanocomposites

中图分类号：B332                                        文献标识码：A                                  文章编号：1006-4311（2019）33-0191-02

0  引言

随着全球经济及工业的迅速发展，对于能源的巨大需求以及由此带来的环境问题日益严峻，全世界各国都在积极的寻求新能源及新型的储能装置。近年来，在这些领域也取得了一些成果，例如，生物质能、海洋能、燃料电池、化学电池等。但由于其自身存在的问题，如成本高昂、效率低等，限制了它们的应用。超级电容器作为一种新型的储能设备，因为其较高的能量密度、功率密度和放电效率，迅速吸引了全世界各国的研究人员，成为新的研究热点。电容器的电极材料直接决定着电容器的性能及其应用。目前，常见的有活性炭、石墨烯、碳纳米管、导电高分子和过渡金属氧化物等。但这些单一组分的材料，由于其自身存在着难以克服的缺陷，使得电容器的性能一直无法得到很好的提升。研究人员开始将目光转向多组分的复合材料，期望能够将多组分材料的优点结合起来，以此打破目前单一组分的性能壁垒。聚苯胺做为导电高分子中非常重要的一类，因其低成本、易合成、高导电率和形貌多样等特性，被认为是最具前景的电极材料。[1]但由于高分子材料在电容器的充放电过程中会发生体积的收缩和膨胀，从而导致电极材料的机械脱落，导致电化学性能的损失。[2-3]碳纤维是将有机纤维经过碳化、石墨化后，所得到的微晶材料，具有很好的机械稳定性、高的比强度和优异的耐磨性能，被认为是一种重要的新型增强材料。[4]研究表明，采用碳纤维作为电极材料的增强相，可以很大的提高复合材料的机械稳定性。

纳米结构由于其特殊的尺寸优势，可以有效的打破电极材料之间的空间位阻，促进电子转移以及提高离子的传输速度，从而极大的提高电极材料的性能优势。[5]有研究表明，聚苯胺的纳米有序结构对电极材料的电化学特性有很大的改善作用[6]。本文采用碳纤维作为增强材料，采用化学氧化法在碳纤维表面原位合成聚苯胺，制备出PANI/CFs纳米复合材料。采用傅里叶红外光谱、扫描电镜和透射电镜对所得材料进行化学特性和微观形貌进行表征，可以看到聚苯胺的针状结构沿着外壁光滑的碳纤维表面垂直生长。

1  实验材料及方法

1.1 实验原料

浓硝酸（洛阳吴化），过氧化氢（天津科密欧），高氯酸（天津大茂），无水乙醇（安徽安特），苯胺（天津大茂），过硫酸铵（Sigma Aldrich），以上试剂均为分析纯。碳纤维（CFs）购于美国Pyrograf Products公司。

1.2 实验方法

1.2.1 CFs的纯化

将碳纤维与3M的硝酸溶液混合，60℃条件下，磁力搅拌15分钟。待两者充分混合后，超声2小时，以确保碳纤维能够在溶液中均匀分散。对悬浮液进行洗涤离心后，用H2O2（30%v/v）继续氧化。先室温下磁力搅拌20分钟，待混合均匀后，超声20分钟，确保碳纤维在溶液中解团聚。最后，将所得的悬浮液洗涤至中性，60℃条件下干燥。

1.2.2 PANI/CFs的制备

将处理后的碳纤维与l mol/L的HClO4混合均匀后，加入500 uL无水乙醇并超声分散。然后在所得混合液中，逐滴加入苯胺（ANI），超声分散后在冰水浴中搅拌30分钟，使ANI充分溶解。称取适量的过硫酸铵，分散在1mol/L的HClO4中，放入冰水浴中，待温度平衡后，将其逐滴加入碳纤维和ANI的混合液中。反应一定时间后，将产物离心洗涤，干燥，收集研磨。

1.3 实验表征

采用透射电镜（TEM）和扫描电镜（SEM）对所得产物的微观形貌进行表征。并用傅里叶红外光谱仪（FTIR）对所得产物进行测试分析，以进一步确定所得产物确实为PANI和CFs的复合材料。

2  结果与讨论

2.1 PANI/CFs的表征

图1（a）是PANI/CFs纳米杂化材料扫描电镜（SEM）照片，从照片中可以清楚的看到所得产物的表面有一层针状结构。从该产物的透射电镜照片（TEM）图1（b）可以看出，这些针状结构沿着碳纤维的表面密集排列，并与碳纤维呈垂直状。图2是碳纤维、聚苯胺和产物的红外光谱，可以看到聚苯胺的特征吸收峰，1497，1211，817cm-1处的吸收峰，分别对应苯环的拉伸、芳香胺的C-N和醌类化合物的C-C拉伸振动。[7]以此，证明本实验成功制备了针状的聚苯胺/碳纤维纳米复合材料。

2.2 针状PANI/CFs的形貌控制

本实验中，通过改变反应体系中，ANI的浓度可以对PANI/CFs的形貌进行适当的调控。按照文章所述的实验方法，依次制得ANI浓度为5、10、25和50mM的PANI/CFs。图3是ANI浓度为5和10mM条件下值得的PANI/CFs的投射电镜照片。随着ANI浓度的增加，PANI的针状结构长度也随之增加。该结果证明通过改变ANI的浓度，可以很容易的对针状结构进行调控。图4是四个浓度下制备的PANI/CFs的扫描电镜照片，从图中可以清楚的观察到，ANI浓度存在阀值，当ANI的浓度大于25mM时，PANI开始无法保持针状结构，相邻的针状结构开始发生融合，甚至可以观察到PANI的自聚现象。

3  结论

本实验，采用化学氧化法，在低温条件下，成功得到了针状有序的纳米结构。利用红外光谱、扫描电镜和透射电镜照片，进一步确定所得产物为PANI与CFs的复合材料。在实验中还发现通过改变初始的ANI浓度，可以轻松的实现对针状结构的调控，随着ANI浓度的增加，可以控制所得针状结构的长度。但ANI浓度存在阈值，并非越高越好，当ANI浓度高于25mM时，针状结构无法完整保持，开始出现融合，体系中也开始出现聚苯胺自聚的现象。

参考文献：

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[7]江厚升，王涵之，袁紹军.多壁碳纳米管/聚苯胺纳米复合材料的制备与表征[J].辽宁化工，2019，48（8）：723-725.