质谱法测定柴油中多环芳烃含量的探讨

2019-12-19杜娟张利萍吴琼

商品与质量 2019年7期

杜娟张利萍吴琼

内蒙古自治区石油化工监督检验研究院内蒙古呼和浩特 010010

1 概述

1.1 方法概述

按照色层分离法或者固相萃取-气相色谱法把柴油样品分离成饱和烃和芳烃馏分，分别进行质谱测定，根据特征质量碎片加和确定各类烃的浓度，由质谱数据估计烃类的平均碳数，根据由各类烃的平均碳数确定的校正数据进行各类计算，每个馏分的结果根据分离得到的质量分数进行归一，得到最终计算结果。本方法适用于馏程范围为204℃～365℃的中间馏分，如果烯烃含量（质量分数）大于5%，会对各类饱和烃的测定有干扰[1]。

本文中采用固相萃取-气相色谱法把柴油样品分离成饱和烃和芳烃馏分，由质谱测定得到的饱和烃和芳烃数据，利用中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院所开发的软件进行进一步计算，得到最终多环芳烃含量。

1.2 仪器设备

美国安捷伦7820A/5977E气质联用仪：配有电子轰击离子源（EI源）；氢火焰离子化检测器(FID)；分流/不分流进样口，自动进样器；毛细管色谱柱HP-5MS (30m×0.25mm×0.25μm)。

1.3 仪器操作条件

进样体积1μL，分流比30：1，载气为高纯氦气2，分流流量为45 ml/min，色谱柱流量为1.5 ml/min，前进样口温度300℃，离子源温度230℃，MS四级杆温度150，MSD传输线温度290℃，FID检测器温度350℃，色谱柱温度采取程序升温：初始温度60℃，保持2 min，以40℃/min升至300℃，保持7min，总程序时间15min。

2 影响因素分析

2.1 分离过程

在固相萃取柱中加入 0.5mL 正戊烷，待正戊烷被固定相完全吸附后，0.1mL试样，依次用2mL正戊烷和0.5mL二氯甲烷与乙醇体积比为 5：1 的混合溶液冲洗固定相，洗脱出其中吸附的饱和烃馏分。再用2mL二氯甲烷与乙醇体积比为 5：1 的混合溶液冲洗固定相，洗脱出所吸附的芳烃馏分。

2.1.1固相萃取柱的选择

本实验室所采用的固相萃取柱为石油化工科学研究院研制，该萃取柱需要放入保干器中保存，否则会吸潮。固相萃取柱在使用的过程中，如果发现固相萃取柱填料松动或有空洞，可以轻轻压实；如果固相萃取柱变色，则不可以再用；如果萃取出的饱和烃或者芳烃出现浑浊状态，说明固相萃取柱吸潮，此种情况会导致分离效果变差，严重影响测定结果，所以需要弃去重新进行分离萃取。

2.1.2溶剂洗脱速度的控制

溶剂洗脱速度是影响分离效果的一项重要因素，中国石油化工股份有限公司长岭分公司刘文等人[2]做了大量实验，分析溶剂洗脱速度对最终结果的影响，他们分别控制洗脱速度为1mL/min、1.5mL/min、2mL/min、2.5mL/min、3mL/min，结果发现，在溶剂洗脱速度为2mL/min时，样品的饱和烃馏分和芳烃馏分交叉最少，也就是分离效果最好，速度越快，饱和烃馏分进入芳烃馏分较多，速度越慢，芳烃馏分进入饱和烃馏分较多。所以在萃取的过程中要严格控制溶剂的洗脱速度，如果速度过慢，可在固相萃取柱上部用注射器抽空气加压，以提高溶剂流出速度，保证溶剂成滴流出，确保有效分离。

2.1.3内标的控制

SH/T 0606-2005标准要求，要向分离得到的饱和烃馏分和芳烃馏分中分别加入1.00ml的内标溶液，内标溶液为0.1g 内标物(色谱纯的正三十烷或正三十二烷)溶解在150mL 正己烷中，正三十烷溶解较慢，必须保证全部溶解后方可使用。由于本方法需要对饱和烃和芳烃分别进行分析，为了使数据具有可比性，所以向两个馏分中加入的内标量要一致，必须由同一人采样同一设备加入。

2.2 仪器分析过程

2.2.1 开机过程

仪器每次开机时，如果空气干燥，抽真空至少两个小时以后才可以进行调谐，如果空气潮湿，抽真空需要至少四个小时，有时甚至需要两天左右，如果抽真空不达标则会影响调谐结果。

2.2.2 调谐过程

质谱常用的调谐方法有快速调谐、自动调谐和标准质谱调谐，其中，快速调谐是确保可获得理想的响应、分辨率和准确的质量分布，不调节相对丰度；自动调谐是基于推斥极的调谐；标准质谱调谐是确保全质量范围上的标准响应。中国石油大庆炼化公司质量检验与环保监测中心王忠等人[3]研究了不同的调谐方式对测定结果的影响，发现标准质谱调谐造成的系统误差最小，而且自动调谐所得到的测定结果远大于采用标准质谱调谐的测定结果，所以为了更好的保证质谱仪的工作状态，同时保证方法的一致性，统一采用标准质谱调谐方式非常必要。

2.3 数据处理过程

本论文中，数据处理过程采用中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院所开发的软件分两步进行，第一步是收率计算，输入的为饱和烃和芳烃的色谱数据，这里选择参与计算保留时间起点和终点非常重要，需要通过观察谱图识别峰的起点和终点，也就是首个组分和最后一个组分的出峰时间，终点的时间不能超过内标物的保留时间，否则无法计算。第二步是多环芳烃计算，输入的为饱和烃和芳烃的质谱数据，这里需要注意的是在处理质谱图时，同样要注意识别有效组分的起点和终点，最后得到的多环芳烃数据为总双环芳烃和三环芳烃的总和。