电感耦合等离子体质谱法测定水中元素全量的不确定度评定

杜茂韬

(云南省地质矿产勘查开发局中心实验室，云南昆明650218)

采集的水样在经过硝酸消解后，进行电感耦合等离子体制谱的检测，可得出相关元素的质谱图，以此来对水样进行定性、定量的分析。具体操作原理是将水样在进入到雾化系统后，会以气溶胶的形式向轴向通道传输，在遇到高温、惰性气体的作用下，不断进行蒸发、解离、电离，转化成带电荷的正离子，之后再通过离子采集系统进入到质谱仪中，进行离子元素的定性和定量分析。

1 检测仪器和试剂

本次检测试验中采用的仪器设备为XSERIESⅡ型号的电感耦合等离子体质谱仪设备；

所需的试剂有元素标准储备液及内标元素混合标准溶液：钪、锗、铟、铑、铼、铋和硝酸。其中标准储备液是按照国家材料分析检测中心的标准要求设定的，ρ=100MG/L。硝酸选择ρ=1.42g/ml的优级纯液。

2 分析步骤

2.1 试液制备

首先，取100毫升左右的样品放置在250毫升的聚四氟乙烯烧杯中，在加入样品的烧杯中添加2毫升的硝酸溶液以及1毫升的盐酸溶液，对混合液进行加热，温度要控制在85摄氏度以内，加热时间约30分钟左右。在加热过程中要盖上表面皿，以免周边环境对溶液造成污染。待加热30分钟，溶液蒸发20毫升时，关火冷却。用一级试验用水进行烧杯冲洗，并将其与样品溶液进行有效混合，混合后的溶液要导入进50毫升左右的聚乙烯容量瓶内，摇匀保存。溶液在消解或者静止状态下会逐渐发生变化，形成澄清液。

2.2 校准曲线

校准曲线的调整需要结合元素标准溶液情况进行合理确定，所以首要工作就是按照规定要求进行元素标准溶液的配置工作，之后通过硝酸溶液的消解来确定标准曲线内容。结合元素浓度值确定内标元素主要以钪、锗这两种为主，且浓度高于水。配置好的标准系列溶液利用电感耦合等离子体制谱仪进行测定，确定元素质量数的信号强度，确定内标元素的比值和浓度，以此为基础进行校准曲线的绘制。

2.3 样品测定

样品测定前先要利用硝酸溶液对样品进行冲洗，以降低样品信号，待稳定后，方可开展测定工作。样品中元素浓度的确定需要利用元素检测质量数的信号强度、内标元素的测量比果的值以及线性回归计算等方式，以确保测量结准确性。

3 不确定度分量量化

3.1 标准工作溶液的标准不确定度

标准工作溶液是通过标准储备液逐步稀释后制作而成的。在进行标准中间液配制时，通过10毫升的标准储备液与1%硝酸的融合制成每升10毫克的标准使用液；标准工作液的配置则是利用1毫升的元素标准中间液加入1%的硝酸配置成的，每升为0.1毫克。

在标准工作溶液浓度计算上，采用的公式为：

3.2 标准储备液的不确定度

标准储备液浓度是固定的，每毫升在100微克，而各元素的相对扩展不确定度的数值则为1.4%，结合相关数值确定储备液浓度的标准不确定度为0.007，标准不确定度为每毫升0.7微克。

3.3 标准储备液稀释中各体积的不确定度

在校准过程中，结合现有标准要求分析可知，不同容量瓶的容量允差分别控制在0.007毫升、0.02毫升以及0.1毫升这三个档位，在采用三角分布下，结合这些数据，利用现有公式分别计算出标准不确定度在0.0028、0.00082和0.00041。

在温度变化环节内，假定温度变化范围在4摄氏度左右，水体膨胀系数为2.1×10-4摄氏度，那么1毫升移液管的体积变化区间为±1mL×2.1×10-4×4=±8.4×10-4mL，同理其他容量移液管的区间变化分为±8.4×10-3毫升、±0.084毫升，最终的标准不确定度为4.8×10-4。

在重复操作上，分别对不同移液管进行6次左右的重复测量，标准偏差为0.003毫升，0.010毫升和0.020毫升，并以此得出标准不确定分量分别为0.003、0.001、0.0002。

3.4 标准工作液的合成相对标准不确定度

计算公式为：

根据上述数据，最终的计算结果为0.0084。

3.5 元素校准曲线拟合引入的相对标准不确定度

利用电感耦合等离子体质谱仪对水中含有的钴、镍、铜、钼元素进行测定。测定过程中使用的数学模型为c=f×(A-a)/b，检测中标准差的计算公式为：

其中m的取值为3，n为标准溶液数量，取值为10.计算得出的最终结果为0.18、0.068、0.13、0.040。标准曲线拟合引入的相对标准不确定度计算公式为：

公式中p、m、n的取值分别为6，3，10，而c的取值为每升188.8微克。组中计算得出的数值为0.040、0.066、0.014、0.030。

3.6 稀释倍数的不确定度

稀释倍数的不确定度其计算公式为：

检测中样品不需要稀释，在评定对象全量时，f则值为0.5。在计算100毫升聚乙烯量筒的体积时，误差值控制在0.8毫升左右，利用公式最终计算结果为0.33毫升，膨胀系数2.2×10-4/℃，由于其较为接近水的膨胀系数，所以可忽略不计。通过公式计算，最终的标准不确定度为0.0033.同理，50毫升容量瓶的标准不确定度数值为0.00082。综合两个数据最终确定标准不确定度的数值为0.0034.

3.7 重复性

校准曲线拟合引入的相对标准不确定度的计算工作为：

在检测试验过程中，对于平行样平均值的检测结果是不予以计算的，所以在重复性相对标准不确定度的计算上，主要依据元素检测的重复结果以及相对标准不确定度进行计算，得出的结果分别为0.0329、0.0127、0.0435、0.0207。

4 检测结果的报出

根据检测报告的结果(表1)显示，钴的浓度检测结果在每升29.8±3.2微克左右；镍的浓度检测结果为每升30.6±4.2微克；铜的浓度检测结果为每升29.2±2.7毫克；钼的浓度检测结果为每升27.0±2.1微克。

表1 各元素报出的检测结果(μg/L)

5 讨论

(1)从各元素监测结果不确定的分量情况(图1)可以看出，在利用电感耦合等离子体质谱法对水中各元素不确定性进行评定时，不确定度的变化主要受到元素校准曲线拟合及重复性的影响。

图1 各元素相对不确定度分量及合成相对不确定度大小

(2)在应用HJ700-2014方法对水中元素的可溶态进行检测时，由于不需要实施稀释处理，所以相应的不确定度会有所改变。

(3)在利用待测元素信号值和内标元素信号比值进行水中元素不确定度的检测时，内标元素溶液浓度的不确定度不会存在叠加情况，只是增大了待测元素检测结果的重复性，影响较小，所以可不作为单独内容予以考量。

(4)在检测过程中，对于空白不确定度不需要予以考量，只需对重复的不确定度数据实行细致分析即可。空白部分可直接忽略不计。这主要是因为在检测过程中，空白部位各元素的标准差分别在每升0.0012毫克、每升0.0091毫克、每升0.012毫克及每升0.0023毫克左右，这对UC的影响较小，可忽略不计。

(5)针对曲线拟合中存在不确定度差值较大的情况，在实际检测作业中可适当缩小曲线浓度范围，以实现差值的有效控制。

6 结语

通过本次检测可知，不确定度的来源主要为元素校准曲线拟合及重复性，通过检测结果分析可知，内标元素标准溶液浓度的不确定度与待测元素检测结果之间不存在任何叠加情况，所以在对重复性不确定度进行分析时，不需要将其进行单独考量；针对曲线拟合中存在的不确定度大的问题，在实际操作中可适当的缩小标准曲线浓度范围来保证测量结果的准确性。