闪烧技术制备致密钛酸锶钡基陶瓷的研究

2019-12-17张煜坤苏兴华景明海王兆丰

压电与声光 2019年6期

张煜坤，赵鹏，李卓，苏兴华，景明海，王兆丰

(长安大学材料科学与工程学院，陕西西安 710064)

0 引言

钛酸钡和钛酸锶形成ABO3型钙钛矿结构的完全固溶体钛酸锶钡(Ba1-xSrxTiO3,BST)[1]，具有介电常数高,损耗低,热释电系数高及介电可谐调性大等优点，在动态随机存储器、红外探测和介电调谐等领域有广泛的应用潜力[2-4]。传统固相法制备BST陶瓷的烧结温度为1 360～1 400 ℃，高烧结温度使试样达到致密过程的同时伴随着晶粒长大，往往导致其性能下降，极大地限制了其应用范围。

降低BST陶瓷烧结温度一直是人们研究的话题。黄春娥等[5]采用固相反应法掺杂适量WO3有效降低BST陶瓷的烧结温度至1 280 ℃。Zhang X F等[6]研究了采用柠檬酸盐法制备Ba0.6Sr0.4TiO3超细粉体，陶瓷样品烧结温度降至1 260 ℃。代广周等[7]将固相反应后的粉体进行二次球磨，在1 250 ℃下进行烧结，将保温时间延长至30 h，得到致密的Ba0.7Sr0.3TiO3厚膜陶瓷。通过不同的烧结工艺能有效降低BST陶瓷烧结温度，但烧结温度仍较高，且长时间的高温加热也导致其烧结致密需要高能耗和高经济成本。

闪烧法作为一种新型的陶瓷烧结工艺，具有低温快速致密化的优点，这无疑能有效节约能源和经济成本。Raj等[8]发现;通过外加直流电场，3YSZ材料可在850 ℃及几秒内实现致密化。Cologna等[9]在500 V/cm电场强度下，将Al2O3(含w(MgO)=0.25%)在1 320 ℃烧结致密。Prette等[10]在施加12.5 V/cm电场强度下，在325 ℃下将Co2MnO4烧结致密。

因此，本实验利用闪烧法低温快速制备Na离子掺杂BST基陶瓷。通过外加不同直流电场，研究电场强度对BST基陶瓷相结构、微观形貌及快速烧结致密化的影响。

1 实验

1.1 样品制备

采用传统固相反应法制备(Ba0.99Na0.01)0.9Sr0.1TiO3-σ(BNST)陶瓷。起始粉料BaCO3(分析纯，质量分数不低于99.9%)、SrTiO3(分析纯，质量分数不低于99.9%)、TiO3(化学纯，质量分数不低于98.0%)和Na2CO3(分析纯，质量分数不低于99.9%)。Na2CO3在空气中极易潮解而吸水，将其粉料烘干后，分别按照分子式进行化学计量比称量；将称量的原料置于以无水乙醇为介质、玛瑙球为磨球的聚乙烯罐中行星球磨4 h进行混料；烘干后，将得到的粉体装入磨具中，压制成柱状块体，在950 ℃预烧6 h，随炉冷却；将预烧后的块料研磨成细粉二次行星球磨6 h细化晶粒。烘干后，加入质量分数为5%的聚乙烯醇(PVA)混合均匀造粒，压制成直径6 mm、厚4.5 mm的圆柱状坯体。坯体两面涂制高温导电银浆，用于改善试样与铂片电接触。在600 ℃下保温60 min排胶，随后自然冷却至室温。

1.2 闪烧法

闪烧装置平台如图1所示。通过2个铂片电极将圆柱形陶瓷坯体夹在中间来施加电场。再由外端的2个压头压紧使电极和坯体接触均匀，外部为刚玉管套，将其置于管式炉中。外加电源连接到DC电源(HPS0614)和数字万用表(DMM 4040)。通过电源将不同的DC电场(330 V/cm、440 V/cm、550 V/cm和660 V/cm)施加到样品上。

图1 闪烧装置图

闪烧法在加热状态下，对样品施加电场，当炉温达到闪烧阈值时，能够在低温环境下极短时间内使陶瓷生坯迅速致密。一种典型的闪烧实验工艺[11]：将陶瓷粉体通过压制成型得到陶瓷坯体，置于炉内加热，在坯体上施加电场，当炉温达到一个阈值时，坯体中电流瞬间急剧上升，当达到限定电流后，电流恒定，坯体进行烧结直到致密。闪烧过程可分为3个阶段[12]，即

1) 孕育阶段。在炉内温度达到闪烧阈值前，电压恒定，电流缓慢增加。

2) 闪烧阶段。在这一阶段电流急剧变化，样品因焦耳热发生烧结，试样快速致密化。同时在达到限定电流后，由恒压状态转变为恒流状态。

3) 稳定阶段。电流达到限定值后稳定不变，电压基本保持稳定，整个体系变成电流控制。

本实验采用恒定升温速率8 ℃/min升温直至达到闪烧阈值。升温的同时开启电源对样品施加电场。在试样上施加电场，当电流达到300 mA时，电源由电压控制切换为电流控制。在电流300 mA下试样保存2 min后，关闭电源和管式炉。图2为在660 V/cm直流电场下、电流限定300 mA时，闪烧过程中样品的电场和电流变化图。

图2 在660 V/cm直流电场下，电流限定为300 mA时的样品电场和电流图

1.3 样品表征

采用X′PertPROX多功能射线衍射仪分析BNST陶瓷的相结构，放射源采用CuKα(波长λ=0.154 2 nm)，衍射角2θ=20°～85°；采用JSM-5610LV扫描电子显微镜(SEM)观察BNST陶瓷的微观结构演化，操作电压为3 kV。

2 结果与讨论

2.1 外加电场强度对烧结温度的影响

图3(a)为在不同直流电场强度下，电流极限300 mA时，BNST陶瓷电流密度随炉温的变化图。由图可知，当达到闪烧阈值时，电流密度迅速增加到预设的极限值。研究表明，当炉温达到闪烧阈值，电导率会迅速增加，导致流过试样的电流迅速增加[8,13](见图2(b))。因此，BST基陶瓷闪烧的一个标志是电流密度的快速增加。在电场强度分别为330 V/cm、440 V/cm、550 V/cm和660 V/cm时，试样的起始闪速烧结温度分别为888 ℃、850 ℃、813 ℃和800 ℃。研究表明，闪烧的起始温度随着电场强度的增加而降低[14-16](见图3(b))。

图3 在不同直流电场强度下，电流极限为300 mA时，BNST陶瓷的电流密度随炉温的变化图及闪烧起始温度与电场强度的关系

2.2 闪烧法过程中样品观察

在烧结过程中，管式炉样品无发光现象(见图4(a))。当闪烧发生时，可观察到样品在模具中有强烈的发光现象(见图4(b))。在施加外加直流电场条件下，电源关闭，样品发光现象消失，一旦电源打开，样品发光现象再次出现。BST基陶瓷闪烧的另一个标志是样品发光现象的发生。研究表明，此发光现象与外加电场/电流有关，为电致发光效应[17]。Terauds等[18]在研究3YSZ闪烧实验中得到样品发光现象与电子-空穴对缺陷的重组有关。Raj等[19]认为在施加电场下会形成空位和间隙缺陷。在电场作用下，在材料内部实现阴阳离子空位间隙对的形核，其携带相反的电荷，会导致电子-空穴对缺陷的组成。因此，我们认为在BST基陶瓷的闪烧过程中也形成了空位和间隙缺陷，从而导致发光现象。

图4 闪烧法过程中样品的未发光现象与发光现象

2.3 闪烧法制备BNST陶瓷的相结构分析

图5是在电场强度分别为330 V/cm、440 V/cm、550 V/cm和660 V/cm时闪烧试样的XRD图。由图可知，在电流极限为300 mA，外加330 V/cm、440 V/cm、550 V/cm和660 V/cm直流电场，试样组成均为纯钙钛矿结构。

图5 电流极限为300 mA时，在不同直流电场下闪烧试样的XRD图

2.4 闪烧法制备BNST陶瓷的显微结构观察

图6 电流极限为300 mA时，在不同直流电场下闪烧试样的SEM图

图6为在330 V/cm、440 V/cm、550 V/cm和660 V/cm电场强度下闪烧试样的SEM图。由图可知，电流极限为300 mA的不同直流电场保温时间为2 min，所有试样均烧结至致密。在330 V/cm、440 V/cm、550 V/cm和660 V/cm电场强度下，试样的平均粒径分别为0.76 μm、0.69 μm、0.43 μm和0.41 μm。由图6可知，当电流一定时，随电场强度的增大，平均晶粒尺寸略有减小。说明电场的应用，对晶粒尺寸有影响。研究表明，电场的应用可以降低烧结过程中的晶粒生长，从而提高烧结速度[16,20]。

2.5 焦耳热估计

焦耳热效应是陶瓷闪烧的一个重要影响因素[21-22]。假设消耗的功率全部转化为热，从而引起试样温度的上升，可以用黑体辐射模型估算闪烧试样的实际温度。基于以下方程式计算[21]:

(1)

式中：T0为炉体温度；T为实际样品温度；ε=1为发射率；A=1.413×10-4m2为样品的总表面积；W为作用在样品上的功率；σ=5.67×10-8W/(m2K4)为黑体辐射常数。

表1为根据黑体辐射模型计算的电场、稳定功耗、闪烧起始炉温和试样温度，电流限制为300 mA。

表1 根据黑体辐射模型计算的电场、稳定功耗、闪烧起始炉温和试样温度

研究表明，闪烧阶段中试样的实际温度，会高于闪烧起始炉温[23]。由表1可知，焦耳热估计实际的闪烧试样温度仍低于烧结致密的BST基陶瓷所需温度。因此，BST基陶瓷的低温快速致密不能单纯地用焦耳热效应进行全面解释。

闪烧法是一种低温节能的烧结技术，具有许多优点及潜在应用。然而，导致低温下快速致密化的机理尚不完全清楚。目前机理主要包括焦耳热效应理论[8,23]、晶界局部热效应理论[19]和缺陷作用理论[24]等。研究表明[24]，在外加电场和较高的试样温度协同作用下导致缺陷崩塌效应，如空位和间隙对，可以提高质量传递的速率，对快速致密化有贡献。通过对BST基陶瓷的闪烧实验，焦耳热效应理论和缺陷作用理论几乎会解释闪烧过程中存在的现象。同时，需对BST基陶瓷在闪烧过程中的发光现象机理进行进一步的研究。