高级氧化技术处理TNT废水的研究进展

邓炜 龙向宇 兰科坛

摘      要： TNT废水具有排放大、毒性强、生物降解困难等特点。传统的TNT废水处理方法效率不高且存在二次污染。随着交叉学科的发展，高级氧化技术在处理TNT废水上展现出了广阔的应用前景。综述了高级氧化技术在处理TNT废水方面的研究进展，分析了各高级氧化技术的优缺点，并对未来高级氧化技术处理TNT废水的研究方向提出了建议。

关  键  词：高级氧化;TNT废水;研究进展

中图分类号：TQ 085+.4       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）08-1828-05

Abstract： TNT wastewater is characterized by large discharge amount， strong toxic effect and great difficulty in biodegradation. Traditional treatment method of TNT wastewater is not efficient and secondary pollution exists. With the development of science and technology， advanced oxidation process has been widely applied in the treatment of TNT wastewater. In this paper， the research progress of advanced oxidation process for treating TNT wastewater was reviewed， the advantages and disadvantages of each advanced oxidation process were analyzed， and suggestions on the future research direction of advanced oxidation process for treating TNT wastewater were put forward.

Key words： Advanced oxidation process; TNT wastewater; Research progress

TNT（2，4，6-三硝基甲苯）是目前廣泛用于国防军事和民用爆破中的火炸药[1]。其中，在火炸药生产和销毁过程中会产生大量TNT废水，其废水成分复杂，含有毒有害物质，可生化性低，难以被微生物降解，很容易威胁人和动物生命安全，给生态环境带来不良影响[2]。因此，如何处理TNT废水，已经成为环保和军事领域的研究重点之一。

现阶段国内外学者对TNT废水的处理方法主要采用物理法[3-6]、生化法[7-10]和化学法[11，12]。但以上方法处理TNT废水的效果均不太理想。物理法不能有效的将TNT废水进行降解处理，只是将TNT转移到其他物理介质上，需进行二次处理，有些方法甚至会引起二次污染。因TNT废水成分复杂、毒性较强，微生物很难有效存活、繁殖，生物法处理TNT废水工业化难度较大。传统化学法虽能在一定程度上降解TNT废水，但因TNT性质稳定，TNT的苯环很难被打开，故矿化效果较差，达不到排放标准。近些年来，科学技术得以改善，为交叉学科发展壮大奠定了良好基础，特别是高级氧化技术，已被广泛应用于处理TNT废水上，展现出了广阔的应用前景，已成为国内外研究的热门趋势。

1  高级氧化工艺概念及技术优势

1.1  高级氧化法概念

1987年，Glaze等人提出了以自由羟基（·OH）作为主要氧化剂的高级氧化技术（Advanced Oxidation Process，简称AOPs）又称做深度氧化技术[13，14]。该技术的核心为是以产生具有强氧化能力的羟基自由基（·OH）为特点，在外界能量和催化剂条件下，有机污染物可以被氧化成毒性较小或无毒的小分子物质[15]。

1.2  高级氧化工艺技术优势

高级氧化工艺在处理TNT废水上具有明显的技术优势，具体表现在以下几个方面。

（1）高氧化性。羟基自由基（·OH）是一种极强的化学氧化剂。它的氧化电位要比普通氧化剂，如氯气、过氧化氢和臭氧高很多。因此，羟基自由基是一种具有较强氧化能力的氧化剂。

（2）反应速率快。与普通化学氧化相比，羟基自由基的反应速度非常快。已经确定一些主要有机污染物与羟基自由基的反应速率常数达到108～1 010 L/（mol·s），因此，氧化反应的速率主要是由羟基自由基的产生速率决定。

（3）提高可生物降解性，减少有毒物质的生成。在高级氧化工艺中，羟基自由基可以攻击TNT的苯环，进一步提升TNT废水的矿化率，提高可生物降解性。高级氧化工艺最终氧化的产物为CO2，H2O和无机盐等，可以大大减少和避免有毒物质的生成。

（4）对有机物有超强的氧化性。羟基自由基可以产生电子，具备超强氧化能力，是目前自然界中氧化能力最强的氧化剂。自由基生成之后，可以和很多有机污染物发生反应，将有机物氧化成二氧化碳和水等无机质[16]。

（5）寿命短。高级氧化过程中会产生羟基自由基，当环境介质发生变化时，存活时间也会有所改变，时间一般介于10-4 s[17]。

2  高级氧化工艺处理TNT废水应用

2.1  电化学氧化法

电化学高级氧化法（EAOPs）主要依靠阳极上的异构羟基自由基和阴极上产生的过氧化氢对有机物（TNT）进行去除[18]。。

Yuping Li[19]等通过实验证明，电化学法降解TNT红水具有良好的效果，经稀释后的TNT红水的COD和色度的去除率分别达到了52%和99%。

张灿[20]自制了液中放电试验装置，比较了45#碳钢和不锈钢制备成的反应器降解TNT效果。结果发现：前者降解更优秀。同时利用三种电极材料降解TNT废水，对比各自降解效果，结果显示，三种电极材料处理TNT废水的能力依次为：铜处理能力最优，碳钢次之，不锈钢较差。以TNT降解率为衡量指标，通过对比实验发现，多尖-板式电极最优，尖-尖式和尖-板式电极次之，中空电极最差。同时，经对比实验发现，垂直放电反应器优于水平放电器。在此基础上利用放电等离子体降解含TNT的废水，经实验发现在 TNT 初始浓度 50.00 mg/L，7 L废水在经过300次放电后，降解效果达到87%，最后剩余的TNT浓度为6.5 mg/L。在放电次数改善后，500次對应91.2%的降解率，废水中仅剩4.4 mg/L，排放量符合国家相关标准。并进行了动力学和能量效率分析。

高素霞[21] 等采用铁作为阳极，石墨作为阴极电解Fenton法处理TNT废水，通过实验得出电解 Fenton法的最佳工艺运行条件：电压 7 V，H2O2投加量180 mg/L，Na2SO4投加量 500 mg/L，pH=7，电解时间2 h。此时，TNT去除率可达97%，COD去除率可达65%。

2.2  湿式氧化法

湿式氧化法（WAO）是指在TNT废水系统中，空气中的氧气被用作氧化剂，在高温（125～320 ℃）和高压（0.5～20 MPa）条件下，氧化和分解废水中的 TNT，从而达到降解 TNT废水的目的。

鲁志远[22]等自制了间歇式湿式空气氧化装置处理TNT红水，研究发现影响TNT红水CODCr的主要因素是停留时间、温度、初始pH值和反应初始氧气压强。通过实验证明了在初始氧气压强为4 MPa，初始pH值为4，温度为200 ℃，停留时间为10 min时，TNT的降解效果最好，TNT红水的CODCr 值由56 500 mg·L-1降低到 1072.5 mg·L-1，降解率达到了98.10%。并采用HPLC-MS对TNT红水和反应后的水样进行检测，经扫描离子峰推断原水为二硝基甲苯磺酸根或其同分异构体，但在经湿式氧化后，无离子特征峰，可推断二硝基甲苯磺酸根经湿式氧化后已经完全转化。

O.J.Hao [23]等采用湿式氧化法处理TNT红水，实验中发现温度对COD降解效率影响最大，O2分压次之。在最佳反应条件（温度为260 ℃，氧分压为0.69 MPa），废水降解率高于 84%，经处理后的TNT废水，可生化性进一步加强。

许多研究人员在原有实验条件基础上通过加入催化剂和改变氧化剂种类方式进一步提高了湿式氧化法降解速率，降低了相关实验条件，这种改进方法类似于湿式氧化法，简称WPO（Wet peroxide oxidation）。Debellefontainc[24]将氧化剂由O2变为H2O2，同时以过渡金属盐作催化剂，降低了传统湿式氧化法温度和压强（温度降至120～160 ℃，压强降至0.3～0.5 MPa）。黄俊[25] 采取措施改善Fe2+催化效能，并利用稀土金属化合物作为催化剂，实现了常压条件下的湿式氧化，实验表明TNT废水在反应0.5 h之后，CODcr去除率为85.4%，证明该工艺在常压下是可以进行的。

2.3  超临界水氧化法 （SCWO）

超临界水氧化（SCWO）的主要原理是当在特定压力下加热水时，氢键之间的巨大能量被破坏，并且水从高极性溶剂变为非极性溶剂。 此外，这种超临界水环境还使有机污染物和氧化剂充分混合，氧化反应迅速发生，使有机物（TNT）完全降解，无二次污染[26]。

Shuangjun Chang[27]等在一套间歇式超临界水氧化实验装置上对TNT废水进行降解实验，试验结果指出，温度、压力、停留时间分别为580 ℃、24 MPa，和120 s，氧气量超出原来3倍，此时，TNT去除率可达98.7%，随着TNT初始COD浓度、温度、反应压力、停留时间的增加，在氧气过量3倍、pH为6.5的条件下，COD去除率也随之升高，并首次采用多种方法对氧化反应中间产物进行了较全面的分析。Dimitrios  Kalderis[28]等利用超临界水氧化技术处理被TNT污染的土壤，研究结果显示，去除率非常高，介于98%～100%。

薛宏建[29]首先采用连续式超临界分解法处理TNT红水。证明该方法对TNT红水有很好的降解效果，CODCr去除率最高可达到 93.05%，通过单因素实验证明温度对CODCr 去除效果影响最大，分解时间次之，压强的影响效果最小。尔后采用超临界分解-氧化串联法处理TNT红水。研究结果表明，TNT红水中的绝大部分有机物被去除，出水中残存的有机物可能为羧酸盐等物质。当温度升高时，出水COD值和色度降低。时间越长，出水指标值越低，相比低温和高温条件，前者对应出水COD和色度值下降非常明显。其中色度降低幅度超过99%。

超临界水氧化的另外一种形式是超临界分解法，简单来讲就是利用超临界水作介质，在高温、高压和缺氧条件下降解有机物，产生的无机物将从介质中析出。蒋广玲[30]等利用间歇超临界方法降解TNT废水，试验中改变温度、压强、时间、水量和pH值，分别研究这些因素对降解效果以及出水可生化性的影响。研究结果显示，试验容器为500 mL反应釜，当压强、分解时间、pH分别为25 MPa、30 min和8.5，以及12 mL的注入量，此时可去除大约90%的COD，效果非常明显。

2.4  臭氧及组合臭氧法

臭氧是一种强氧化剂，具有极佳的脱色、除臭、消毒功能，可以高效氧化水中的苯系物，由于臭氧可自然转化为氧气，不会产生二次污染。其中与其他工艺进行联合使用，可以进一步产生·OH，降解TNT废水。

吴耀国[31]等人连续10h向TNT废水通入O3，实验结果显示，TNT的去除率为84%，而COD的去除率为67%，并探索了O3对TNT废水降解及其影响因素的作用规律，发现影响O3氧化效率的主要因素是废水的pH、TNT浓度和缓冲溶液的添加量，进一步阐述了TNT废水的O3 氧化处理不能简单地以 TNT 浓度为判断标准，还应兼顾COD 指标。众多研究人员通过实验发现单一O3对TNT废水的降解率还不高，无法完全矿化废水中的TNT。为进一步提高O3对TNT废水的矿化率，常采用O3与其他工艺联用，其中，与紫外光联用技术是目前研究比较多的技术之一。

Chen[32]等对比了O3 和 UV/O3 法作用下TNT的降解情况，研究发现影响TNT矿化率的主要因素是温度、时间、紫外光强度和O3投放量，通过单一O3和O3与紫外光联用降解TNT废水进行对比实验，发现紫外光和臭氧的共同作用明显好于单一臭氧降解效果。

刁金祥[33]为进一步提高O3利用率低，降低TNT废水处理成本，采取的反应设备为高效率旋转填料床，用以提高TNT废水的降解率，降低成本。在旋转填料床中，考察了O3和O3/H2O2两种方法降解TNT废水的效能，研究了超重力因子β、pH值、液体流速对降解TNT红水的影响，实验结果表明，随着超重力因子β、pH和液体流速的增高，COD去除率明显增大，并确定了O3和H2O2最优摩尔比。同时，建立了最佳试验操作条件下的体积传质模型。不同于自制的曝气搅拌装置，利用旋转填床来充当反应设备，可以进一步降低处理TNT废水的成本

2.5  Fenton法

Fenton氧化法是指在pH=2～5的酸性条件下，以Fe2+作为催化剂和H2O2为氧化剂发生链式反应，在Fenton反应过程中能产生大量的高活性·OH氧化降解废水中的TNT，且反应过程生成的Fe3+也可发生混凝从而进一步去除TNT， 因此Fenton法在TNT废水处理中同时具有氧化和混凝两种特性。

Li[34]等人利用Fenton试剂，分别在黑暗处和光照下对70 mg/L的TNT废水进行对比实验，通过实验发现，无光照条件下放置24 h，废水中的TNT最终全部被破坏，矿化率到达40%，光照条件下，TNT废水的矿化率可达到90%。张国珍[35]利用Fenton试剂对某军区弹药销毁TNT饱和溶液进行降解实验，以TNT废水的COD和TNT质量浓度为检测指标，研究了不同反应条件下的反应机理，确定了反应体系中的最佳反应条件，通过实验发现，在最佳反应条件下，COD 去除率可达 85.5%，TNT去除率可达 96.8%， 色度去除率可达91.1%。Fenton试剂虽然在处理TNT废水上有良好的效果，但是药剂需求量大、处理成本高、效率不高仍然是Fenton反应最突出的缺点。为解决该体系的缺点，诸多研究人员借助外界能量与Fenton反应联用可以进一步加快·OH的产生，降低药耗。

李彦刚[36]利用US-Fenton法处理TNT模拟废水，以 TOC去除率为主要参考指标，确定了最佳处理条件，即在pH=3，超声强度为300 W/cm2，

n（H2O2）：n（Fe2+）=10：1， 反应时间为 300 min，温度为25 ℃，TNT废水初始浓度为30 mg/L时，TNT、TOC 和 COD 的去除率分别为99.9%、66.9%和 81.2%。利用 Batch和Semi-batch 研究TNT降解动力学实验，结果显示，Batch中TNT降解实验动力学满足二级反应方程，在Semi-batch试验中，TNT的降解反应属于一级反应。通过 GC-MS对中间产物进行了测定，明晰了TNT的降解路径。李定昌[37]利用电-Fenton法对TNT废水进行降解实验，通过单因素实验，确定了最佳反应条件，对反应进行动力学分析，证明电-Fenton法降解TNT废水反应符合二级反应动力学，并对该项工艺进行成本分析及降解机理研究。周雅莉[38]利用UV-Fenton法处理TNT废水，首先确定了UV-Fenton法处理TNT废水的最佳反应条件，并与单一Fenton反应进行对比实验，实验结果表明，UV-Fenton法处理TNT废水的效果要比单一Fenton好，而且UV-Fenton法大大降低了药耗，减少了成本。王如凡[39]等人采用零价铁耦合芬顿氧化法处理 TNT红水，在最优反应条件下，红水中二硝基甲苯磺酸盐去除率为100%，TOC去除率为80%，TOC 的降解过程遵循拟二级反应动力学方程，进一步验证了零价铁耦合芬顿氧化法可以作为TNT 红水的有效处理途径。关晓彤[40]等人通过对比实验证明，微波辐射Fenton试剂在降解TNT废水上要明显的优于单一微波辐射和单一Fenton试剂。

2.6  TiO2光催化氧化法

近年來，TiO2被认为是最有前途的半导体光催化材料之一，在TNT废水处理方面具有良好的应用前景。其处理TNT废水的基本原理是： 当TiO2被外部光能照射时，发生电子跃迁，从而形成电子/空穴对，并且在催化剂的作用下光生电子-空穴吸附在粒子表明的水分子或氢氧根离子，产生具有强氧化能力的·OH。 从而降解 TNT废水。

Schmelling[41]等人利用悬浮式TiO2催化技术分别在好痒和厌氧的条件下对TNT废水进行降解实验，取得了良好的效果。刘欣伟[42]等人采用超声辅助溶胶-凝胶法制备N掺杂纳米TiO2/电气石复合材料光催化降解TNT。研究发现以尿素为N源，钛酸丁酯为前驱体，电气石为载体，降解效果最优且材料具有良好的再生利用性能。胡相红[43]等人以TNT作为目标污染物，考察了复合材料的光催化性能，结果显示，以电气石为复合载体，钛酸丁酯为原料，采用超声辅助溶胶-凝胶法制备TiO2/电气石复合材料时TNT降解率可达88.3%。

3  高级氧化技术处理TNT废水的优缺点

高级氧化技术在处理TNT废水上，已经展现出了广阔的应用前景，相关处理工艺也朝着降低能耗、提高处理效率的方向上发展，但每一种方法仍旧存在着各自的优缺点。

（1）电化学氧化法处理TNT废水无需添加剂，无二次污染。但电极发生装置需专业人员安装、电压大、危险系数高，电极易钝化，处理效果不稳定，采用三维电极易发生堵塞，维护管理难度大。

（2）超临界水氧化处理TNT废水的优点是应用范围广，反应速度快，反应器体积小，污染物完全降解，无机成分易沉淀分离，无二次污染，部分热能得以回收。 缺点是反应条件苛刻，设备性能要求高，投资和运行成本高，无机沉积物容易造成管道堵塞，操作管道技术要求高。

（3）臭氧及组合臭氧法处理TNT废水具有氧化能力强、反应速率快、反应条件温和、操作简单、无二次污染，氧化反应选择性强等优点。同时也存在臭氧生成设备复杂 ，臭氧产生率低和利用率低，处理成本高，降解不彻底的缺点。

（4）Fenton法在处理TNT废水具有条件温和、设备及操作简单、处理费用相对较低、适用范围较广的突出优点。但也存在pH 范围窄，药剂需求量大，处理成本高和降解TNT废水效率不高等显著缺点。

（5）TiO2光催化氧化法处理TNT废水的显著优点是无毒、廉价、稳定、来源丰富、催化活性强。缺点是TiO2易发生团聚，难以回收，光谱响应范围窄，稳定性不佳。

4  结 论

高级氧化技术相比于传统物理法、生物法可以更加快速、高效地降解TNT废水，可利用价值更高，值得进行推广，是处理TNT废水最具应用前景的方法之一。但是，无论哪种高级氧化技术都存在成本高、相关副产物伴随产生等共性特点。现高级氧化技术处理TNT废水大多停留在实验室阶段，难以大规模工业应用。因此，对于高级氧化工艺来说，除进行基础和机理研究外，更要解决工程应用的难题。其中，与其他技术联用处理TNT废水，提高TNT废水处理效能、研制高效的催化剂和氧化反应设备，降低成本，将是今后研究的重要方向。

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