丙烷催化脱氢制丙烯工艺及催化剂的研究进展

晁念杰 李博 李长明 黄剑锋

摘      要：综述了目前世界上丙烷催化脱氢制丙烯的工艺及其进展，主要包括Oleflex工艺、Catofin工艺、STAR工艺、PDH工艺和FBD工艺。对比了这五种常用工艺方法的基本特点，描述了国内丙烷脱氢制丙烯项目的开工及产能情况，介绍了各种工艺的基本情况，并对相关的催化剂进行了简述。在此基础上，对丙烷催化脱氢制丙烯工艺和 相关催化剂进行了展望。

关  键  词：催化脱氢;丙烷;丙烯;Pt系催化剂;Cr系催化剂

中图分类号：TE 65        文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）08-1806-06

Abstract： The for catalytic dehydrogenation of propane to propylene， including Oleflex， Catofin， STAR， PDH and FBD processes， were reviewed. The basic characteristics of these five commonly used processes were compared. The construction and production capacity of domestic propane dehydrogenation projects were introduced as well as the basic conditions of various processes， and the related catalysts were discussed. On this basis， the future development trend of the catalytic dehydrogenation technology of propane and related catalysts was prospected.Key words： Catalytic dehydrogenation; Propane; Propylene; Pt catalysts; Cr catalysts

丙烯是石油化工行业用量第二的重要化工原料，可以用于合成聚丙烯、聚丙烯腈、丙烯醛、丙烯酸、环氧丙烷、异丙醇、异丙苯、丙烯齐聚物等[1，2]。当前制取丙烯常用的工艺路线有：FCC工艺、烯烃断裂、烯烃歧化、甲醇制烯烃、丙烷脱氢[3]。传统工艺制丙烯已经满足不了丙烯市场的需求。丙烷脱氢制丙烯技术目前主要包括丙烷催化脱氢、丙烷氧化脱氢等，而丙烷催化脱氢自上世纪末以来国内外已经有多套工业化实例。自2013年10月份我国首套丙烷催化脱氢制丙烯装置在天津渤海化工正式投产，截止2018年4月我国丙烷催化脱氢制丙烯项目已有12家企业建成投产，总产能在545.5万t/a。丙烷催化脱氢因其 技术成熟、原料单一、高收率等优势备受青睐。据统计，已投产加上未来新投产的丙烷催化脱氢装置总 产能将达到2 000万t/a。丙烷脱氢制丙烯前景一片大好，本文就丙烷催化脱氢各种工艺及催化剂进行对比分析。

1  丙烷催化脱氢工艺

目前，丙烷脱氢制丙烯已经工业化有5种主要方法，UOP（Universal Oil Products）公司的Oleflex工艺，ABB Lummus公司的Catofin工艺，Uhde公司的STAR工艺，Linde/BASF公司的PDH工艺和Snamprogetti/Yarsintez公司的FBD工艺[4]。五种主要方法的基本特点详见表1。这五种方法中被工业化应用最多的是Oleflex工艺和Catofin工艺。我国目前已经投产的12套装置中，8套应用的是UOP公司的Oleflex工艺，其余4套应用的是ABB Lummus公司的Catofin工艺。中国已建项目一览表见表2。

1.1  Oleflex工艺

Oleflex工艺流程图如图1。

Oleflex[4]工艺是由美国UOP公司于上世纪80年代开发，90年代初期在泰国首先实现工业化。该工艺以丙烷为原料，以Pt/Al2O3為催化剂[5]，经分离和蒸馏生产聚合级的丙烯产品[6]。2014年8月嘉兴卫星石化年产45万t丙烷脱氢制丙烯项目建成投产标志着我国首套Oleflex工艺实现工业化。

该工艺反应系统采用的是四级串联径向绝热床反应器，加之丙烷脱氢制丙烯是强吸热反应，所以每一级反应器之间会有一个加热器将反应器出来的达不到有效反应温度的气体加热到有效反应温度。该工艺中氢气作为稀释剂。为了将余热利用最大化，进行反应前的原料会与最后一个反应器出来的气体进行换热。为了节约成本，减少催化剂的消耗，一般5～10 d会通过烧焦的方式对催化剂进行再生处理，反应系统与再生系统的催化剂得以循环使用，催化剂寿命通常为4 a。Oleflex工艺以其独特的优势成为国内外应用于C3、C4脱氢最多的工艺。

2013年10月我国在天津渤海化工建成投产的首套PDH项目使用的就是Catofin工艺[4]采用Cr/A12O3 作为催化剂。丙烷原料先进入反应工段在催化剂作用下生成丙烯，其反应器由4至8根绝热的固定床管式反应器组成，反应后该工段出来的高温物料由丙烷原料降温后进入压缩工段由多级压缩机进行压缩，经回收工段处理后，丙烷、丙烯和其他重组分被送入精馏塔进行分离，塔顶的丙烯进行回收，塔底的组分进行循环利用。该工艺丙烷转化率大于90%，选择性不小于87%[7]。该工艺未使用稀释剂。采用周期性切换，空气燃烧15～30 min的方式对催化剂进行再生。催化剂寿命通常为2 a。由于该工艺催化剂中的Cr是对环境有一定污染的重金属，在环保问题日趋严重的今天其发展受到了一定程度的影响，开发低Cr催化剂将有着更广阔的应用前景。

1.3  STAR工艺

STAR工艺流程图如图3。

STAR工艺[4，8]采用了列管式等温固定床反应器，由燃料气燃烧对其进行供热，为节约能源，将热量充分利用，用余热将工艺其他单元进行加热。Pt-Sn-Al体系作为其催化剂。反应过程中每8 h为一个循环周期，包括7 h的反应和1 h的催化剂再生。催化剂寿命通常为1～2 a。该工艺使用水蒸气为稀释剂，主要作用有两方面，一是可以减少积碳的形成，二是可以将积碳氧化为的CO2带出。

1.4  PDH工艺

PDH工艺[4]是由Linde、BASF两个公司共同研发的，采用了多管固定床反应器，整套反应器由3台平行反应器组成，用于反应的反应器数量为2台，1台反应器用于催化剂再生，以达到连续生产的目的。该工艺以Pt-Sn/ZrO2为催化剂，丙烷单程转化率达到50%，丙烯的选择性达到90%。该工艺中水蒸气作为稀释剂，在催化剂再生过程中也会使用到水蒸气对催化剂进行处理。该工艺的明显优势是产量高、装置体积小、投资相对较小。

1.5  FBD工艺

FBD工艺[4，9]是由Snamprogetti、Yarsintez两个公司共同研发的，将Cr2O3/A12O3作为催化剂，其工艺流程相对简单， 反应部分和再生部分不在同一个流化床中进行，1台流化床进行脱氢，1台流化床进行催化剂烧焦再生，催化剂在两台流化床之间循环，反应热由催化剂再生烧焦时所产生的热量和与燃料的燃烧热共同提供。该工艺的突出优势是设备和催化剂的投资相对较低，可在不同规模的脱氢装置中进行应用。

2  相关的催化剂

2.1  Pt系催化剂

我国目前建成开工的丙烷脱氢制丙烯项目三分之二使用的是Oleflex工艺，该工艺使用的是活性和稳定性较好铂系催化剂。γ-Al2O3作为一种常用的载体被应用在丙烷脱氢制丙烯Pt催化剂体系中。但寻找更加合适的载体一直是丙烷脱氢催化剂研究的一个重要方向。当催化剂的载体被确定后，改善其催化性能的主要方法就是添加助剂，对于Pt/Al2O3催化剂体系可添加的助剂有很多种。

Kumar等[10]通过研究Sn对铂负载的SBA-15催化剂中Pt分散的影响，用浸渍法制备催化剂，并通过表征手段，得到的研究结果是催化剂的结焦与丙烷的转化率均与Pt颗粒大小有关，并且为证明单金属催化剂的选择性和稳定性不如双金属催化剂提出方法。Yang等[11]通过建立五种不同的模型来研究Sn对丙烷脱氢过程中Pt催化剂催化活性和选择性的影响，发现Sn的引入对反应有促进作用。Long等[12]将Ca负载在Al2O3上制备了 PtSnIn/xCa-Al2O3适量添加Ca时其催化性能明显提高，但Ca负载量过大时丙烷转化率和催化剂的催化性稳定性有所降低。在x为1.5时，反应时间小于25 h的情况下，丙烷转化率均保持在58%以上，但在反应10 h时以后，丙烷的转化率降到了34%。

周诗健[13]通过比较两种不同的分子筛，发现与PtSn/ZSM-5催化剂相比，PtSnSr/ZSM-5催化剂具有更高的丙烷脱氢催化反应性能。邱安定等[14]研究了载体组成对负载型PtSn/ZSM-5催化剂上丙烷脱氢反应性能的影响。结果表明， 负载型PtSn/ZSM-5催化剂对丙烷脱氢的催化性能与载体组成密切相关。

Shi等[15]的研究结果表明，通过适当的Mg含量修饰Al2O3的内部骨架，可以增强Sn与载体的相互作用，使氧化态的锡含量增加，有利于增强Pt与SnOx的相互作用。结果抑制了金属颗粒的团聚，使催化剂在活性和稳定性方面表现出最佳的催化性能。Zhang等[16]的研究表明与常规浸渍PtNa/HZSM-5和PtSnNa/HZSM-5催化剂相比，Sn改性ZSM -5催化剂表现出更高的反应活性和稳定性。失活参数最低（6.2%），对丙烯的选择性高于98%，反应后丙烷转化率约为39.0%。

董文生[17]等的研究表明，PtSn/MgAl2O4中加入0.5%的Ca，催化剂的活性得以增强，积炭失活得到抑制。余长林[18]研究了金属氧化物助剂（Sn、Ce、Zn、V、La、Cr、Fe、Zr和Mn）對Pt-Sn催化剂的影响。发现对催化剂的初活性和稳定性有显著提高作用的金属氧化物是CeO2， 对丙烯选择性的提高有明显作用的金属氧化物是ZnO。并以此研制出了脱氢性能优于Pt-Sn催化剂的新型Pt/Ce-Zn-γ-Al2O3催化剂。

Bai等[19]研究了竞争吸附（HCl、乳酸、柠檬酸）对PtSnNaMg/ZSM-5丙烷脱氢催化剂结构和催化性能的影响。结果表明，在HCl介质中制备的催化剂由于金属在载体和/或Pt与Sn之间以及与载体之间的强相互作用上分布较好，表现出较好的催化活性和稳定性。Sattler等[20]通过热重分析发现，进料中加入氢气可以提高催化剂的性能，降低焦炭沉积的形成。氢气对催化剂性能的积极作用可与添加Sn相媲美。

杨维慎等[21]通过调变反应气氛、在催化剂中添加第三组份及改变催化剂制备方法来保证PtSn/ Al2O3催化剂中锡组份在反应条件下以氧化态存在，从而通过提高锡组份载量来改善催化剂性能。结果表明，在不同制备方法制备的PtSn/Al2O3催化剂中， 由共沉淀法制备的催化剂性能最佳。叶志良[22]研究了La+、Na+、K+碱金属离子对负载型PtSn/Al2O3催化剂在丙烷脱氢中活性的影响。结果表明， 碱金属离子对催化剂表面酸性有调变作用。

2.2  Cr系催化剂

我国目前有4套装置使用的是Catofin工艺，该工艺使用的是对丙烷脱氢具有良好催化性能铬系催化剂。由于铬系催化剂中的铬是对环境有污染的重金属，目前开发低铬含量的催化剂是大势所趋。

Shee等[23]发现在相同条件下，烷烃脱氢活性随浓度的增加而增加。再生催化剂的活性低于相应的新鲜催化剂，说明失活部分是永久性的。对废催化剂和再生催化剂的详细表征研究表明，脱氢过程中表层下Cr（III）种的形成可能是永久失活的原因。Gascón[24]研究了在常压时、温度为525～575 ℃时，丙烷脱氢反应生成丙烯的反应动力学。

吴同旭[25]等的研究表明Cr2O3是丙烷脱氢铬系催化剂中活性组分的存在形式，在Cr2O3的质量分数在大于18%小于20%时，其催化性能最佳。并通过分析得到，Cr3+的活性不如Cr6+。

王振宇等[26]通过制备负载型催化剂，考察了助剂CuO和Ga2O3对催化剂的活性、选择性和稳定性的影响。从实验结果可知，可以通过向催化剂中添加助剂CuO的方式来提高丙烯的选择性，该方法同时可以提高催化剂稳定性，但向催化剂中添加助剂CuO会影响催化剂的活性，向催化剂中添加助剂Ga2O3可以提高丙烯的选择性，CuO和Ga2O3同时引入能够更有效的改变催化剂的活性、稳定性，提高丙烯的选择性。

Wu等[27]采用水热法制备了一系列Cr2O3-ZrO2混合氧化物，并对其在丙烷与丙烯脱氢反应中的性能进行了研究。在180度的水热处理中，丙烷的初始转化率为53.3%，是传统Cr2O3-ZrO2的1.6倍。Shishido等[28]研究了二氧化碳对通过浸渍法制备的Cr/SiO2和Cr/Al2O3对C3H8 脱氢反应活性的影响。随着CO2分压的增大，Cr/SiO2的活性增强，少量CO2的加入显著降低了Cr/Al2O3的活性。

张新平等[29]通过考虑积炭燃烧反应通过考虑焦炭燃烧过程中的内传质和外传质/换热，建立了丙烷脱氢过程中Cr2O3/Al2O3催化剂的非均质再生模型。张帆[30]等的研究表明，催化剂中的Cr6+含量对催化剂的活性影响很大。柳海涛[31]等发现随着催化剂中Cr含量的增多，催化剂的活性先增强后变弱。单玉领[32]等研究了水蒸气对催化剂的作用，由实验结果可知水蒸气对Sn/Pt摩尔比不同的催化剂的活性的作用不一致，Sn/Pt摩尔比大时水蒸气会增大催化剂的活性，而在Sn/Pt摩尔比小时水蒸气会抑制催化剂的活性。

蔡奇[33]等通过制备不同Mg含量的Cr2O3-MgO /Al2O3催化剂，并进行一系列表征手段，探究了Mg含量不同时Cr2O3/Al2O3的性能，结果表明：向催化剂中添加MgO后丙烯的选择性会增强。刘尚[34]等人的实验结果表明，多次再生后Cr/Al2O3催化剂的活性维持在50%左右，其催化性能能够恢复且性能稳定。

2.3  其他催化剂

Sun等[35-37]研究了硫酸盐种类对Co/Al2O3催化剂上丙烷脱氢反应的影响，其影响主要有SO42+与钴的相互作用使钴氧化物分散性更好与在缺电子的钴和硫酸盐位点上促进了C-H键的初始活化和断裂从而使脱氢性能显著提高。XPS、MS和XRD表征结果表明，硫酸盐被还原为SO2，钴活性的丧失导致催化剂永久失活。还发现硫酸铝负载铁基催化剂在丙烷催化脱氢制丙烯中具有较高的活性和选择性与在丙烷催化脱氢制丙烯中，ZnNbO氧化物具有较高的活性和选择性。

彭峰[38]等将MgO作为载体、MoO2作为活性组分制备了催化剂，当MoO2的含量达到30%时催化剂的整体性能最优。在考察其他金属氧化物对MoO2/MgO催化剂的作用时发现ZnO改善其性能。郭琦琦[39]通过制备几种钒系催化剂，并将其进行优化，实验结果表明，当钒的负载量变大时催化剂的比表面积先增大后减小，样品比表面积最大时钒的负载量为2.9 %（wt），此时，丙烯的选择性较高且催化剂的失活速率较慢。

李春义等[40]研究了载体对负载型 NiSn 催化剂丙烷脱氢性能的影响，主要对比考察了以 SiO2、MgO、Al2O3、MgAl2O4 为载体的NiSn 催化剂的丙烷脱氢性能。采用X射线衍射技术（XRD）、氮气吸附-脱附技术、氨气程序升温脱附技术（NH3-TPD）以及氢气程序升温还原技术（H2-TPR）对催化剂样品进行表征。结果表明，SiO2具有较大的比表面积、大孔径、酸性较弱等特点。Wang等[41]为丙烷催化脱氢提供了一种优秀的替代方案，发现了性价比高、环境友好的Sn/SiO2催化剂，它有与PtSn基催化剂相似的脱氢性能。

中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室李春义教授课题组经过7 a研究，成功开发出无毒无腐蚀性的硫化镍催化剂，并为之配套开发了高效循环流化床反应器，成功实现脱氢反应、催化剂烧焦再生连续进行。该实验室开发的年产1万t新型丙烷/丁烷脱氢（ADHO）工业化示范装置在山东恒源石油化工股份有限公司开车成功。

韩金明[42]通过制备Ga负载量不同的Pt-Ga双金属催化剂通过研究得到Ga的引入催化剂的性能得到提升的结论。又通过制备Ga-Mo双金属催化剂并对其进行研究，结果表明：Mo的引入会导致Ga的部分活性位被覆盖，从而导致催化剂的活性下降，但是Mo得引入在一定程度可以抑制催化剂上石墨类结焦的形成。西南化工院[43]研制出特殊的氧化铝-分子筛复合载体，并在此基础上制备出适用于固定床工艺的丙烷脱氢催化剂，其具有单程使用周期长、活性高、铂含量低的特点。

3  結束语

越来越多丙烷脱氢制丙烯项目投产正在解决着丙烯需求持续增长问题，其前景不可估量，进一步开发更加完善的工艺将是丙烷脱氢制丙烯项目的重点。影响丙烷催化脱氢的主要因素有转化率不高、反应条件要求高、催化剂因失活快而需要频繁再生。提高催化剂性能是丙烷脱氢制丙烯的重要的研究方向，Pt系催化剂可在降低贵金属Pt的含量以降低催化剂成本以求经济效益更高和延长催化剂寿命等方向做进一步研究;而Cr系催化剂的重要研究领域就是研究开发对环境污染更小的低铬含量的催化剂。丙烷催化脱氢的工艺和催化剂方面都需要进一步进行研究，为工业化生产进一步指明方向。

参考文献：

[1] 张琦. 丙烷脱氢及其强化工艺的模拟和分析[D]. 华东理工大学， 2015.

[2] 薛祖源. 丙烯生产现状与技术进步[J]. 化工文摘， 2001 （01）： 19.

[3] 赵汉琦. 制取丙烯的化学工艺综述[J]. 化工管理， 2017 （13）： 190.

[4] Caspary K J， Gehrke H， Heinritz-Adrian M， et al. Dehydrogenation of alkanes [M]. Ertlq Knozinger H， Sehuth F. Handbook of heterogeneous catalysis. Published Online：Wiles Online Library， 2008： 3206-3229.

[5] Bhasin M M， McCain J H， Vora B V， et al. Dehydrogenation and oxydehydrogenation of paraffins to olefins[J]. Applied Catalysis A： General， 2001，221（1）： 397-419.

[6] 严乐平.丙烷脱氢制丙烯生产技术的应用前景[J].化学工业， 2010， 28 （11）： 33-36+39.

[7] 严乐平.丙烷脱氢制丙烯生产技术的应用前景[J].上海化工，2010，35（07）：22-27.

[8] Heinritz-Adrian M， Wenzel S， Youssef F. Advanced propane dehydrogenation[J].Petroleum Technology Quarterly， 2008， 13（1）： 83-91.

[9] Jia J F， Lin L W， Shen J Y， et al. Studies of the roles of Sn or Fe on γ-Al2O3 supported Pt catalysts by CO adsorption microcalorimetry and dehydrogenation reaction of C4 alkanes[J]. Science in China Series B： Chemistry， 1998， 41（6）： 606-615

[10] Kumar M S， Chen D， Holmen A， et al. Dehydrogenation of propane over Pt-SBA-15 and Pt-Sn-SBA-15： Effect of Sn on the dispersion of Pt and catalytic behavior[J]. Catalysis Today， 2009， 142（1）：17-23.

[11] Yang M-L， Zhu Y-A， Zhou X-G， Sui Z-J， Chen D. First-Principles Calculations of Propane Dehydrogenation over PtSn Catalysts. ACS Catalysis 2012;2：1247-58.

[12] Long L-L， Lang W-Z， Liu X， Hu C-L， Chu L-F， Guo Y-J. Improved catalytic stability of PtSnIn/xCa–Al catalysts for propane dehydrogenation to propylene. Chemical Engineering Journal 2014，257：209-17.

[13] 周诗健. ZSM-5分子筛的改性及其丙烷脱氢催化性能的研究[D].东南大学，2015.

[14]邱安定，李恩霞，范以宁.载体组成对负载型PtSn/ZSM-5催化剂上丙烷脱氢反应性能的影响[J].催化学报，2007（11）：970-974.

[15] Shi J， Zhou Y， Zhang Y， Zhou S， Zhang Z， Kong J， et al. Synthesis of magnesium-modified mesoporous Al2O3 with enhanced catalytic performance for propane dehydrogenation[J]. Journal of Materials Science 2014;49：5772-81.

[16] Zhang Y， Zhou Y， Huang L， Xue M， Zhang S. Sn-Modified ZSM-5 As Support for Platinum Catalyst in Propane Dehydrogenation[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research 2011;50：7896-902.

[17] 董文生，王心葵，彭少逸.Ca对PtSn/MgAl2O4结构及丙烷脱氢性能的影响[J].分子催化，1998（03）：24-29.

[18] 余长林. 丙烷脫氢铂催化剂与反应性能的研究[D].中国科学院研究生院（大连化学物理研究所），2007.

[19] Bai L， Zhou Y， Zhang Y， Liu H， Sheng X， Xue M. Influence of the Competitive Adsorbates on the Catalytic Properties of PtSnNaMg/ZSM-5 Catalysts for Propane Dehydrogenation[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2011;50：4345-50.

[20] Sattler JJHB， Beale AM， Weckhuysen BM. Operando Raman spectroscopy study on the deactivation of Pt/Al2O3 and Pt–Sn/Al2O3 propane dehydrogenation catalysts[J]. Physical Chemistry Chemical Physics， 2013;15：12095.

[21] 杨维慎，吴荣安，林励吾.PtSn/Al2O3负载型催化剂丙烷脱氢性能的改进[J].石油化工，1992（08）：511-515.

[22] 叶志良.碱金属离子对PtSn/Al2O3催化剂丙烷脱氢活性的影响[J].精细石油化工进展，2002（09）：7-10.

[23] Shee D， Sayari A. Light alkane dehydrogenation over mesoporous Cr2O3/Al2O3 catalysts[J]. Applied Catalysis A： General 2010，389： 155-64.

[24] Gascón J， Téllez C， Herguido J， Menéndez M. Propane dehydrogenation over a Cr2O3/Al2O3 catalyst： transient kinetic modeling of propene and coke formation[J]. Applied Catalysis A： General 2003;248：105-16.

[25] 吴同旭，杨玉旺，蔡奇，孙彦民，于海斌.CrOx/Al2O3丙烷脱氢催化剂性能研究[J].天然气化工（C1化学与化工），2016，41（03）：16-20.

[26] 王振宇，郑步梅，张淑梅.CuO、Ga2O3改性Cr2O3/γ-Al2O3催化剂丙烷脱氢反应性能研究[J].天然气化工（C1化学与化工）， 2016， 41 （05）： 15-19.

[27] Wu R，Xie P.Cheng Y，et al.Hydrothrmally prepared Cr2O3-ZrO2 as novel efficient catalyst for dehy-drogenation of propane with CO2 [J].Catalysis Communica-tions，2013，39：20-23

[28] Shishido T， Shimamura K， Teramura K， Tanaka T. Role of CO2 in dehydrogenation of propane over Cr-based catalysts[J]. Catalysis Today， 2012;185：151-6.

[29] 张新平， 隋志军，周兴贵， et al. Modeling and Simulation of Coke Combustion Regeneration for Coked Cr2O3/Al2O3 Propane Dehydrogenation Catalyst[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering， 2010， 18（4）：618-625.

[30] 张帆，聂颖颖，缪长喜，乐英红，华伟明，高滋.Cr/NaZSM-5催化剂上CO2氧化丙烷脱氢反应[J].高等学校化学学报，2012，33（01）：96-101.

[31] 柳海涛，李会泉，杨玮娇，王兴瑞，张懿.Cr/MSU-1催化剂中Cr含量对CO2氧化丙烷脱氢反应催化性能的影响[J].化学学报， 2009， 67 （15）： 1749-1753.

[32] 单玉领，雷静，隋志军，朱贻安，周兴贵.水蒸气对Pt-Sn/Al2O3催化剂结构及其催化丙烷脱氢反应性能的影响[J].石油化工， 2016， 45 （07）： 783-789.

[33] 蔡奇，杨玉旺，吴同旭，于海斌.Mg对Cr2O3/Al2O3催化剂及其丙烷脱氢性能的影响[J].石油炼制与化工，2016，47（03）：72-76.

[34] 刘尚，赵金波，房德仁，张梨梅，任万忠.再生过程对Cr2O3/Al2O3催化剂性能的影响[J].石油化工，2016，45（01）：36-41.

[35] Sun Y N， Gao Y N， Wu Y， et al. Effect of sulfate addition on the performance of Co/Al2O3 catalysts in catalytic dehydrogenation of propane[J]. Catalysis Communications， 2015， 60：42-45

[36] Sun Y N， Tao L， You T， et al. Effect of sulfation on the performance of Fe2O3 /Al2O3， catalyst in catalytic dehydrogenation of propane to propylene[J]. Chemical Engineering Journal， 2014， 244（10）：145-151.

[37] Sun Y N， Gao C， Tao L， et al. Zn， Nb， O catalysts for propylene production via catalytic dehydrogenation of propane[J]. Catalysis Communications， 2014， 50 （14）：73-77.

[38] 彭峰，黄仲涛.丙烷脱氢负载型MoO3/MgO催化剂的研究[J].天然气化工，1995（04）：18-21.

[39] 杨琦琦. 丙烷脱氢制丙烯钒/铝催化剂的制备方法与条件探索[D].上海师范大学，2018.

[40] 张焕玲，王国玮，山红红，李春义.载体对负载型NiSn催化剂丙烷脱氢性能的影响[J].燃料化学学报，2017，45（12）：1529-1536.

[41] Wang G， Zhang H， Wang H， et al. The role of metallic Sn species in catalytic dehydrogenation of propane： Active component rather than only promoter[J]. Journal of Catalysis， 2016， 344：606-608.

[42] 韓金明. Pt-Ga及Ga-Mo双金属催化丙烷脱氢反应的性能研究[D].华东理工大学，2018.

[43] 西南化工院开发出新型丙烷脱氢催化剂[J].天然气化工（C1化学与化工），2017，42（04）：45.