基于第一性原理的层状ZnO结构和化学键研究

苏亚拉

摘 要：第一性原理系统的研究了层状ZnO的结构和化学键的特性。计算的结果表明层状ZnO既存在共价键又有离子键特性与其他人的结论相一致。

关键词：层状ZnO;几何结构;化学键

中图分类号：TB 文献标识码：A doi：10.19311/j.cnki.1672-3198.2019.34.089

0 引言

早在2010年，Pueyo等人就利用Zn4O4为前驱体成功地合成了层状六角结构的ZnO相。室温下，它的带隙能为～3.5eV，比纤锌矿ZnO略大。通过结构分析表明，这种层状ZnO的a-b面上Zn-O键长1.79，小于纤锌矿（B4）ZnO中Zn-O键长1.94。这种层状ZnO表现出与纤锌矿ZnO相近的光学带隙，有可能成为一种新型的光电子材料。Rakshit和Mahadevan首次通过第一性原理计算讨论了这种层状ZnO的稳定性。Molepo and Joubert预测这种层状ZnO可以通过纤锌矿ZnO高压相变获得，相变压力24.6GPa，但尚需进一步的实验验证。2015年，Wang等人利用超软赝势计算了这种层状ZnO的电子结构和光学性质。然而，对于层状ZnO物理特性的研究仍然没有深入的探讨，尤其是它的化学键。本文基于第一性原理密度泛函理论研究层状ZnO的化学键属性。

1 计算方法

基于密度泛函理论，计算采用模守恒赝势交换关联相互作用采用广义梯度近似（GGA）泛函。Zn和O的电子构型分别为3d104s2和2s22p4。能量优化采用 BFGS算法，平面波的截断能为900eV。B4相和层状Bk相ZnO的全布里渊区k点求和为7×7×4。测试结果表明进一步增加平面波的截断能和k点数目几乎对计算结果没有影响。

2 结果与讨论

2.1 结构与参数

为了评价计算结果的可靠性，我们首先几何优化了0GPa下B4相和层状ZnO的晶格常数（a，c，c/a）并与实验结果和他人的理论结果进行了比较，如表1所示。从表中可以看出，B4相和层状ZnO的计算结果与实验结果和他人的计算结果基本一致，基本参数a、c、c/a的计算误差小于2%，说明我们采用的计算方法和参数设置是可靠的。

2.2 分析化学键

表1列出了0 GPa下B4相以及0 GPa和11.3GPa下层状ZnO化学键键长及其对应的密力肯布居数。0 GPa下B4相计算的键长与前人的结果基本相同。从表中可以看出，0 GPa下B4相的键长比0 GPa下层状ZnO化学键要长对应的密力肯布居数基本上没有变化。然而，在相转变压强下，层状ZnO化学键的键长减小。为了判断是否是离子键还是共价键，这可通过化学键理论分析。张等人提出过晶体的化学键理论，它是以化学键键能为基础的半经验方法。计算背景为：首先通过结构分析，将复杂的分子化学式分解成简单的二元分子式的组合，然后可以计算离子键和共价键的代表参数。对于ZnO本身就是最简单的二元分子式，如表2所示，其中代表键长。从表中数据可以看出，0 GPa下B4相计算得到化学键的异极化能大于同极化，这表明它是以离子性为主，与Phillips结论一致。但是我们计算的离子性标定为0.803大于Phillips的离子性标定0.616，这归因于计算的平均磁化率不同有关。对于0 GPa下层状ZnO，同样是以离子性为主。相转变后离子性标定减小，说明随着压强的增大离子性降低，這与我们以前的结论相同。通过计算得到不同化学键的离子性结果也能证明这一结论。总之，层状ZnO与B4相的ZnO一样，即表现出离子键又表现共价键特性。

3 结果

利用密度泛函理论研究了层状ZnO的几何结构参数和化学键的特性。根据化学键理论计算结果表明层状ZnO既存在共价键又有离子键特性。

参考文献

[1]Pueyo C L，Siroky S，Landsmann S，et al.Molecular precursor route to a metastable form of zinc oxide[J].Chem.Mater，2010，（22）：4263.

[2]Rakshit B and Mahadevan P.Stability of the bulk phase of layered ZnO[J].Phys.Rev.Lett，2011，（107）：085508.

[3]Molepo M P and Joubert D P.Computational study of the structural phases of ZnO[J].Phys .Rev.B，2011，（84）：094110.

[4]Wang Q B，Zhou C，Wu J，et al.GGA+U study of the electronic and optical properties of hexagonal BN phase ZnO under pressure[J].Comp.Mater.Sci，2015，（102）：196.

[5]Hamann D R，Schluter M，and Chiang C.Norm conserving pseudopotentials[J].J.Phys.Rev.Lett，1979，（43）：1494.

[6]Perdew J P，Burke K，and Ernzerhof M.Generalized gradient approximation made simple[J].Phys.Rev.Lett，1996，（77）：3865.

[7]Jaffe J E，Snyder J A，and Lin Z.LDA and GGA calculations for high-pressure phase transitions in ZnO and MgO[J].Phys.Rev.B，2000，（62）：1660.

[8]Desgreniers S.Structural and compressive parameters high density phases of ZnO[J].Phys.Rev.B，1998，（58）：14102-14105.

[9]Sun J and Wang H T.Ab initio investigations of optical properties of the high-pressure phases of ZnO[J].Phys Rev B，2005，（71）：125132.

[10]Fan C，Wang Q，Li L X，et al. Bulk moduli of wurtzite，zinc-blende，and rocksalt phases of ZnO from chemical bond method and density functional theory[J].Appl.Phys.Lett，2008，（92）：101917.

[11]Zhang S，Li H，Li L，et al. Calculation of bulk modulus on carbon nitrides with chemical bond method[J].Appl Phys Lett，2007，（91）：251905.

[12]Phillips J C.Bonds and Bands in semiconductors Academic[Z].New York，1973.

[13]Vechten J A V.Quantum Dielectric Theory of Electronegativity in Covalent Systems.Electronic Dielectric Constant[J].Phys Rev，1969，（182）：891.

[14]Serrano J，Romero A H，Manjon F J，et al. Pressure dependence of the lattice dynamics of ZnO：An ab initio approach[J].Phys.Rev.B，2004，（69）：094306.