有机胺废水的综合处理研究

李正任

摘      要：采用“加药絮凝沉淀—微滤—特种纳滤—高盐膜—反渗透”工艺对某公司的有机胺废水进行处理研究。结果表明，出水COD含量为2.6 mg/L，總氮含量为0.8 mg/L，总磷未检出，该结果达到辽宁省综合排放标准，可直接排放。整体工艺采用仪表监测系统，操作简单，运行稳定，运行成本低，具有良好的应用前景。

关  键  词：有机胺废水;加药絮凝;高盐膜;反渗透

中图分类号：TE 992.2       文献标识码： A       文章编号：1671-0460（2019）08-1733-04

Abstract： Organic amine wastewater from a company was treated by the process of “flocculation and sedimentation – microfiltration – special nanofiltration – seawater reverse osmosis – reverse osmosis”. The result showed that， in the effluent， the COD was 2.6 mg/L， the TN was 0.8 mg/L， and the TP was not detected. Various indexes of the effluent met the comprehensive discharge standard of Liaoning province and could be directly discharged. The process is easy to operate， stable in operation， low in operating cost and has good application prospects.

Key words： Organic amine wastewater; Flocculation; Seawater reverse osmosis; Reverse osmosis

某公司在生产过程中会产生大量的有机胺废水，该废水的COD、总氮和总磷含量较高，且水质波动较大。梅荣武等[1]研究中表明，有机胺废水具有较好的可生化性，利于有机胺向无机氨（NH3 N）的转化，但是该废水的生物脱氮能力较差，无机氨向N2转化这一过程的难度较大。目前，有机胺废水的处理以物化法为主，包括吸附法、Fenton氧化法、混凝法和磷酸铵镁化学沉淀法等[2-5]。何明等[6]在应用中证明，微滤膜与絮凝沉淀工艺相结合进行废水处理，可扬长避短，最大限度地发挥各自的优势。本研究采用加药絮凝和膜分离法的组合工艺对有机胺废水进行处理，通过检测出水的COD、总氮和总磷三项指标，来验证该工艺处理有机胺废水的最终出水达到直排标准的可行性。

1  废水水质与排放标准

考虑到原水的水质波动较大，本研究检测了该公司不同时间段有机胺废水的各项指标，取平均值后得到该废水的水质情况：COD约为5 860 mg/L，总氮含量约为730 mg/L，总磷含量约为7 650 mg/L。废水水量为80 t/d。

经过处理后，最终出水需达到《辽宁省污水综合排放标准》 [7]直排标准，具体参数如表1所示。

2  工艺流程及工艺特点

考虑到生物法对有机胺废水的处理效果不佳，本研究以膜分离法为主要处理方法，拟采用“加药絮凝沉淀—微滤—特种纳滤—高盐膜—反渗透”为核心工艺对废水进行处理。具体工艺流程如下图1。

2.1  工艺流程简介

有机胺废水首先进入絮凝沉淀池，通过投加絮凝除磷剂，使废液中的磷酸根形成不溶性的盐析出。反应后的泥水混合物通过泵提升进入板框压滤机压滤，压干后的污泥外运处置;滤液进入微滤系统循环水箱。

在微滤系统水箱内对废水pH进行调整，使其达到通过微滤膜的最佳pH范围。然后通过提升泵将循环水箱内的水提升进入微滤膜系统，通过微滤膜将水中的悬浮物进一步截留去除，防止后续膜污染堵塞。循环浓缩后的泥水混合物定期进入板框压滤机压滤。微滤膜系统的产水进入pH调整水箱，再次调整pH值，使其达到过特种纳滤膜的最佳pH范围。调整pH值后的废水通过泵送入特种纳滤系统，利用特种纳滤膜的过滤截留作用，截留水中的有机物和大量的离子。

特种纳滤系统的浓水进入纳滤浓水箱，纳滤浓水再通过泵提升进入高压反渗透系统，利用超高膜压差，使水透过膜，其他有机物、盐被截留;浓液委外处置;滤液进入普通反渗透系统。

特种纳滤系统的产水进入高盐膜系统，利用高盐膜，将水中的有机物和盐截留，产水进入普通反渗透系统;浓水回流至前端絮凝沉淀池内。

高压反渗透系统和高盐膜系统的产水进入普通反渗透系统后，在反渗透膜的作用下，进一步截留有机物和盐，其产水可直接外排;浓水回流至前端絮凝沉淀池内。

2.2  工艺特点

（1）加药絮凝沉淀

本单元絮凝单元采用的除磷剂为自制药剂，由铁离子、有机胺盐、天然高分子和镧系稀土添加剂等组成。无机铁盐和镧系盐起的作用是压缩双电子层和电中和。有机胺盐和天然高分子起到官能基团桥联嫁接和网络捕集的作用。结合在一起可以充分发挥有机高分子的吸附架桥能力和无机高分子的电中和能力，从而保证复合絮凝剂的高效性，提高混凝处理能力。经试验证明，本研究使用的絮凝剂在pH为7.0～8.0时，除磷效率最高，为使絮凝阶段达到最佳效果，需调节废水的pH值，并充分搅拌。沉淀时间需控制在12 h以上。

（2）微滤

微滤即微孔过滤，属于精密过滤，一般精度范围在0.1～1 μm左右，能够过滤微米级（μm）或纳米级（nm）的微粒和细菌。基本原理是筛分过程，操作压力一般在0.7～7 kPa。过滤材料可以分為多种，比如折叠滤芯、熔喷滤芯、布袋式除尘器微滤膜等。透过高分子材料制成的微孔滤膜，利用其均一孔径，来截留水中的微粒、细菌等杂质，使其不能通过滤膜而被去除[8]。微滤膜的主要技术优点是：膜孔径均匀、过滤精度高、滤速快、吸附量少、无介质脱落等。

随着开机时间的增加，膜面上堆积的微粒越来越多，膜的渗透性下降，此时可通过清洗膜表面或更换膜来恢复膜通量。本研究使用的微滤系统含自动反冲洗装置，可保证系统的处理效率。

（3）特种纳滤

纳滤的操作区间介于超滤和反渗透之间，其截留有机物的分子量大约为200～400左右，截留溶解性盐的能力为20%～98%之间。纳滤膜对分子量为200～1 000的分子和二价有机物具有很强的分解能力，对小质量分子的有机物的脱除率较低，对单价阴离子盐溶液的脱除率低于高价阴离子盐溶液[9]，如氯化钠及氯化钙的脱除率为20%～80%，而硫酸镁及硫酸钠的脱除率为90%～98%。

对纳滤膜进行技术改造，即可得到性能优异的新型纳滤膜—特种纳滤膜，在一定操作压力下，实现对料液中离子的选择性截留。特种纳滤膜对料液中高价离子、低价离子具有特殊选择性，可实现对原料浓水中的硫酸根和钙离子的拆分，以及硫酸盐溶液的预浓缩（硫酸盐浓度<5%为宜）和与其它单价盐的分离。相同操作压力下，特种纳滤膜的膜通量比普通商用纳滤膜高20%～30%，产水率提高20%～30%。在不添加任何化学药剂的条件下，可拆分料液中的SO42-与Ca2+，实现料液的深度浓缩，且没有结垢风险，膜的使用寿命长。

（4）反渗透

反渗透膜处理系统，主要分离溶液中的离子和有机物。反渗透是在一定的压力条件下使溶液中的溶剂（一般指水）通过反渗透膜而分离出来，无机离子的去除率随价数增高而降低[10]。反渗透法由于分离过程中不需要加热，没有相的变化，工艺过程简便，能耗低，操作和控制容易等优点而得到了广泛的应用。反渗透膜的主要功能是其具有较高的脱盐能力，脱盐率一般可达98%以上。在对回用水质含盐量有要求的项目中，更宜选用反渗透膜处理器脱盐，与树脂法除盐相比，反渗透膜法除盐有运行成本低、耐污染等优点。

给水是排污水或含盐量较高时，可以达到水回收率为90%或更高，同时减少清洗频率。本项目采用的反渗透为卷式反渗透，其属于致密膜范畴，为卷式有机复合膜，最大优点是过滤级别高，出水水质好。本研究所处理的有机胺废水中盐含量较高，过膜压力大，为使处理效果达到最佳状态，需将高盐膜、高压反渗透膜和普通反渗透膜联合使用。

3  试验方法及水质分析方法

3.1  试验方法

（1）取一定量的有机胺废水，向其中投加絮凝剂，边加絮凝剂边搅拌，絮凝剂的投加量为2%，待搅拌均匀后，用氢氧化钠调节废水的pH至7.0～8.0，静置12 h;

（2）取絮凝上清液，加入少量质量浓度为98%的浓硫酸，使废水pH调至4.5-5.0（通过试验验证，该PH条件下，膜的处理效果最佳），进入微滤系统;

（3）将微滤产水pH调至3.5左右（通过试验验证，该pH条件下，膜的处理效果最佳），进入纳滤系统;

（4）纳滤产水进入高盐膜，纳滤浓水进入高压反渗透膜，高盐膜和高压反渗透膜的产水进入普通反渗透系统，该过程中均不需要调节pH。普通反渗透膜产水调节pH为中性时即可直接排放。

3.2  水质分析方法

本研究主要对水样的COD、总氮和总磷含量进行了检测对比，具体的检测方法如表2所示。

4  处理效果与分析

4.1  絮凝沉淀效果与分析

本研究采用X射线荧光光谱分析（XRF）法对絮凝阶段的沉淀物成分进行了分析，结果如表3所示。由表3可知，沉淀物中P2O5占沉淀物总量的57.85%，说明该絮凝剂具有较好的除磷效果，加药絮凝沉淀阶段去除了废水中大量的磷。Fe2O3次之，占沉淀物总量的19.64%，该结果表明，水体中总磷的去除与铁离子密切相关。刘宁、徐丰果、康健等人[11-13]在其研究中指出，铁离子会与水中的磷酸根离子结合生成不溶性磷酸盐沉淀，同时，Fe3+通过水解作用生成氢氧化物或羟基络合物，单核络合物的金属离子在羟基配位体的桥联作用下，被结合成为多核羟基络合物，该络合物可以有效地降低或消除水体中胶体的ζ电位，并在中和、吸附架桥及絮体的卷扫作用下使胶体凝聚，形成沉淀，从而有效降低水体中的磷含量。除P2O5和Fe2O3以外，沉淀物中的SO3、Na2O、Al2O3分别占沉淀物总量的12.29%、8.70%和0.89%，其它成分占沉淀物总量的0.63%。

4.2  整体工艺处理效果与分析

为使工艺运行结果达到最佳状态，需控制各工艺浓水的产生量。本研究通过反复试验得到，当特种纳滤系统浓水的水量占总水量的1/4，高盐膜系统浓水水量占总水量的1/3，高压反渗透系统浓水水量占总水量的2/3，普通反渗透系统浓水量占总水量的1/4时，最终的工艺出水处理效果最好。同时，本研究对各工艺的出水水质进行了取样，分别测定了各水样的COD、总氮和总磷含量，检测结果如表4所示。

由表4可知，将该工艺应用于有机胺废水的处理中，工艺的最终出水（普通反渗透系统产水）的COD、总氮和总磷含量分别为2.6，0.8 mg/L和未检出，达到辽宁省污水综合排放标准的直排标准。原水经加药絮凝处理后，废水中的总磷含量由8312.3 mg/L降至1 640.6 mg/L，总磷的去除率为80.26%。微滤系统对总磷的去除率高于COD和总氮的去除率，出现这种现象可能是由前端部分絮凝物未完全形成沉淀，悬浮在絮凝上清液中，在微滤系统中被截留而去除造成的。特种纳滤系统对COD的去除率较高，产水的COD值为492.5 mg/L，去除率达到89.94%，浓水的三项指标均较高，说明特种纳滤膜起到了显著的截留作用。通过对比发现，高盐膜系统、高压反渗透系统和普通反渗透系统均可显著改善水体的各项指标，使废水达标排放。高盐膜系统和普通反渗透系统浓水的各项指标均小于工艺进水，回流至加药絮凝沉淀工艺段中，既可达到稀释原水的作用，又可降低整体工艺中委外处理的浓水的量。

本工艺中的原水量为100 L，经处理后，达到直排标准的产水量为75 L，而浓水量为25 L，僅为总水量的1/4，较大程度地缩减了委外处理的浓水量。从经济角度考虑，该公司的有机胺废水因无法处理达标而一直采用委外处理的方法，本工艺的应用可为该公司减少约3/4的废水处理费用，且运行成本仅包含絮凝药剂和电费，运行成本较低，具有突出的经济优势。

5  结 论

本工艺可有效降低废水的COD、总氮和总磷含量，最终出水的各项指标均满足辽宁省综合排放标准的直排标准。同时，该研究所采用的“加药絮凝沉淀—微滤—特种纳滤—高盐膜—反渗透”工艺可大幅降低废水委外处理成本，且运行成本较低。整体工艺采用全自动化仪表监测系统，操作简单，运行稳定，具有良好的应用前景。

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