氧化法制备聚合硫酸铁工艺的优化及应用研究

杨杰

摘      要：利用不同的氧化剂制备了聚合硫酸铁，并以盐基度为考察标准，研究了氧化剂的种类、反应温度、反应时间以及硫酸亚铁与硫酸的摩尔比对反应工艺的影响，实验结果表明：利用H2O2作为氧化剂，在反应温度为50 ℃，反应时间3 h，原料中硫酸亚铁与硫酸的摩尔比为3的情况下，制备的聚合硫酸铁效果最佳。并将其作为作为絮凝剂用于污水处理，筛选出在pH为7，加量为80 mg/L的条件下，污水处理效果较好，上清液透光率可达99.3%。

关  键  词：聚合硫酸铁;氧化;絮凝剂;污水处理

中图分类号：TQ 016       文献标识码：        文章编号：1671-0460（2019）08-1730-04

Abstract： Polyferric sulfate was prepared by using different oxidants， and the effect of oxidant type， reaction temperature， reaction time and molar ratio of ferrous sulfate to sulfuric acid on the reaction process was studied based on the basicity. The results showed that the prepared polyferric sulfate indicated the best effect when H2O2 was used as the oxidant at the reaction temperature of 50 ℃， the reaction time was 3 h， and the molar ratio of ferrous sulfate to sulfuric acid in the raw material was 2. When it was used as the flocculant for sewage treatment， under the condition of pH=7 and 80 mg/L dosage， the sewage treatment effect was better， and the transmittance of the supernatant was up to 99.3%.Key words： Polymeric ferric sulfate; Oxidation; Flocculant; Sewage treatment

隨着人们的环保意识越来越强，对环境治理的力度也越来越大。现如今，污水处理的方法主要有物理法、化学法和生物法，混凝沉淀技术就是在混凝剂的作用下，使废水中的胶体和细微悬浮物凝聚成絮凝体，然后予以分离除去的一种方法，该法操作简单、处理效果好，且经济成本较低，是目前应用最对多、最普遍的一种处理技术[1-3]。选择性能较好，价格便宜的混凝药剂不仅能使混凝效果达到最佳，也能节约处理成本，因此选择合适的混凝剂是水处理中最重要的一个环节。目前常用的混凝剂主要有絮凝剂和助凝剂两种，而常用絮凝剂主要聚合氯化铝和聚合硫酸铁[4-6]。

聚合硫酸铁（PFS）是一种性能优越的无机高分子絮凝剂，本身无毒、适用pH范围广，且生成的矾花较大、沉降较快、对水体的COD、重金属离子等都有较好的去除效果，因此被广泛应用于各种工业废水、城市污水以及饮用水的净化处理[7-9]。目前常用的制备方法主要是直接氧化法和催化氧化，虽然催化氧化技术生产成本较低，但其应用条件相对复杂，对设备要求较高，投资大[10-13]。因此，本文主要以NaClO、KClO3、H2O2为氧化剂，研究了聚合硫酸铁的制备工艺条件，对其进行优化，并将其作为絮凝剂用于污水处理，筛选出污水处理工艺的最佳条件[14]。

1  实验部分

1.1  实验试剂与仪器

实验试剂：硫酸亚铁（FeSO4，分析纯）;浓硫酸（H2SO4，分析纯）;双氧水（H2O2，分析纯）;次氯酸钾（KClO3，分析纯）;次氯酸钠（NaClO，分析纯）;氢氧化钠（NaOH，分析纯）;去离子水。

实验仪器：恒温磁力搅拌器;烘箱。

1.2  聚合硫酸铁的制备

称取一定量的硫酸亚铁溶于250 mL的蒸馏水中，按比例加入一定的浓硫酸，在此条件下将氧化剂按照一定的比例加入到溶液中，并在一定的温度下反应一定时间，之后将溶液在100 ℃下烘干，将所得产品密封保存。

1.3  产品的分析

对不同条件下制备的聚合硫酸铁的盐基度、全铁含量、还原性物质含量等依照GB/T 14591—2016中描述的方法来分析检验。

1.4  聚合硫酸铁的应用

取500 mL的污水置于烧杯中，调节污水的pH值，将制备的聚合硫酸铁以不同的投加量加入其中，搅拌后加入相同量的助凝剂，观察絮体大小，待沉降后测定上清液的透光率，确定实验的最佳条件。

2  结果与讨论

2.1  实验条件的优选

2.1.1  氧化剂种类对PFS性能的的影响

当原料硫酸亚铁与硫酸的摩尔比为2时，在温度为30 ℃下反应2 h，考察不同种类的氧化剂对PFS盐基度、全铁含量与还原性物质（以Fe2+计）的影响，实验结果如表1所示。由表1可知，制备过程中添加的氧化剂不同，产物聚合硫酸铁的盐基度有所不同，且有所差距，而全铁含量与还原性物质均符合标准。但相对于NaClO、KClO3氧化剂，H2O2作为氧化剂制备的产物的盐基度较高，同时双氧水比另两种氧化剂的氧化性能较优越，不会引入其他离子，对后期水处理不会产生较大的影响。因此，综合考虑本实验主要采用双氧水作为氧化剂制备聚合硫酸铁。

2.1.2  反应温度对PFS性能的影响

当原料硫酸亚铁与硫酸的摩尔比为2时，以双氧水作为氧化剂反应时间为2 h，考察不同的反应温度对PFS盐基度、全铁含量与还原性物质（以Fe2+计）的影响，实验结果如表2所示。

由表2可知，随着反应温度由20 ℃升高至60 ℃时，产物聚合硫酸铁的盐基度逐渐增增大，当温度为60 ℃时，产物的盐基度最高为9.28%。这可能是由于氧化法制备聚合硫酸铁的过程包含氧化反应与水解反应，随着反应温度的升高，Fe3+的水解程度加剧，使得产物的盐基度明显提高，但是随着温度的升高，对氧化反应又有所阻碍，使得盐基度相应有所降低[10，14]。同时发现，随着反应温度的升高，产物中全铁含量由11.48%增大到13.21%，而产物中的还原性物质则是由0.006 3%降低至0.004 5%，这一结果符合标准的基本要求。因此，实验温度选择为为50 ℃。

2.1.3  反应时间对PFS性能的影响

当原料硫酸亚铁与硫酸的摩尔比为2，双氧水为氧化剂，反应温度为50 ℃，考察不同的反应时间对PFS盐基度、全铁含量与还原性物质（以Fe2+计）的影响，实验结果如表3所示。

由表3可知，随着反应时间由1 h增加到3 h时，产物聚合硫酸铁的盐基度由8.72%增加到9.28%，后期随着反应时间的增大，盐基度变化不大;这可能是反应前期，Fe3+的水解程度较强，使得产物的盐基度明显提高，随着时间的进行，水解反应达到平衡状态，使得盐基度的变化不大[10，14]，因此反应时间选择3 h。同时发现，随着反应时间由1 h增加到3 h时，产物中全铁含量由11.26%增大到13.18%，而产物中的还原性物质则是由0.006 8%降低至0.004 9%，这一结果符合标准的基本要求。因此，实验的反应时间为3 h。

2.1.4  原料中硫酸亚铁与硫酸的摩尔比对PFS性能的影响当双氧水为氧化剂，反应温度为50 ℃，反应时间为3h时，考察原料硫酸与硫酸亚铁摩尔比对PFS盐基度、全铁含量与还原性物质（以Fe2+计）的影响，实验结果如表4所示。

由表4可知，随着硫酸亚铁与硫酸的摩尔比由1.5增大到3.5时，产物的盐基度则逐渐增大，由起始的9.01%增加到10.53%，这可能是由于随着原料摩尔比的增加，溶液中Fe3+的含量增多，而SO42-的含量相对较少，这就使得多余的Fe3+的水解程度增强，从而盐基度有所提高[10，14]。同时这一条件下产物的全铁含量和还原性物质均符合标准的基本要求。因此，本实验中硫酸亚铁与硫酸的摩尔比为3。

2.2  聚合硫酸铁（PFS）在污水处理中的的应用

选择以双氧水为氧化剂，在温度为50 ℃，反应时间3 h，原料中硫酸亚铁与硫酸的摩尔比为3的条件下合成的聚合硫酸铁做为絮凝剂对含油污水进行絮凝处理。并以处理后水上清液的透光率为考察对象对应用条件进行优选。

2.2.1  最佳pH的优选

調节溶液的pH值，将制备的聚合硫酸铁做为絮凝剂，以100 mg/L的加量加入待处理的污水中，再加入助凝剂，在这一条件下，以处理后水上清液的透光率为考察对象筛选出絮凝沉降的最优pH。实验结果如表5所示。

由表5可知，在不同的pH条件下，絮凝效果有所差异，随着pH增大，絮体的生成速率与絮体的沉降时间均由慢变快，再变慢;且絮体的外观却由疏松变得紧实，再变疏松;同时发现处理后水的上清液的透光率最佳为98.3%（图1）。综合考虑，当pH为7时，利用聚合硫酸铁作为絮凝剂处理污水最佳。

2.2.2  絮凝剂加量的优选

调节溶液的pH值为7，将制备的聚合硫酸铁做为絮凝剂，以不同的加量加入待处理的污水中，再加入助凝剂，在这一条件下，以处理后水上清液的透光率为考察对象，筛选出絮凝剂的最佳加量。实验结果如表6所示。

由表6可知，随着絮凝剂加量的增加，污水的絮凝效果明显提高，絮体的生成速率与絮体的沉降时间均由慢变快;且絮体的外观却由疏松变得紧实;同时发现处理后水的上清液的透光率由84.5%增加为98.3%（图2），之后有所降低。综合考虑，絮凝剂的加量为80 mg/L。

3 结 论

（1）以盐基度为考察对象，利用H2O2作为氧化剂制备聚合硫酸铁的最佳实验条件为：反应温度为50 ℃，反应时间3 h，原料中硫酸亚铁与硫酸的摩尔比为3。

（2）将制备的聚合硫酸铁作为絮凝剂用于污水处理，筛选出在pH为7，加量80 mg/L的条件下，污水处理效果较好，上清液透光率可达99.3%。

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