铑掺杂钛酸锶的第一性原理计算研究

常 燕

摘      要：基于密度泛函第一性原理研究了研究了铑（Rh）（掺杂量分别为：5.5%，8.3%，12.5%，25.0%）掺杂钛酸锶（SrTiO3）的电子结构及光学性质。研究结果表明：铑元素的掺入使得钛酸锶整体的价带发生移动，禁带宽度逐渐缩小，当铑的掺入量达到25%时价带能级穿越费米能级，同时可以发现随着铑掺入量的增加，钛酸锶对于可见光的吸收逐渐增加，掺入量达到12.5%以上时对于紫外可见光（波长：200～800 nm）的吸收明显大幅提升。

关  键  词：钛酸锶;铑掺杂;第一性原理;电子结构

中图分类号：TQ 035       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）08-1718-04

Abstract：  The electronic structure and optical characteristics of rhodium（doping content： 5.5%，8.3%，12.5%，25.0%） doped strontium titanate（SrTiO3） were studied by using density functional theory and first-principles. The results showed that：rhodium doping made the whole valence band of strontium titanate move and the band gap decreased gradually. When the amount of rhodium doping reached 25%， the valence band energy passed through Fermi level. At the same time， the light absorption ability increased with increasing of rhodium doping concentration.When the amount of rhodium doping reached 12.5%， the absorption of ultraviolet-visible light （wavelength： 200～800 nm） was significantly increased.Key words： Strontium titanate; Rhodium-doped; First principle; Electronic structure

钛酸锶作为一种立方钙钛矿型复合氧化物，有着非常广泛的应用前景[1]。尤其在光催化能源领域表现出非常大的潜力。钛酸锶结构中Ti-O键以共价键方式结合而Sr-O以离子键方式结合，这使得钛酸锶形成一种离子型和供价型混合的化合物，也因此表现出特有的物理化学性质[2，3]。纯钛酸锶的实验所得禁带宽度达到3.2 eV属于宽禁带半导体材料，只能吸收紫外光，这对于光催化领域的应用存在着一定的限制，因此需要改变钛酸锶的电子结构使得其对于可见光的吸收范围增加，这样成为对于钛酸锶研究应用的热点问题。

掺杂是一种目前来说改变电子结构的有效方法[4，5]，本实验室长期从事钛酸锶材料的掺杂改性，发现可以形成配位化合物的铂系元素铑（Rh）在钛酸锶掺杂改性方面具有一定的优越性能。前人研究表面钛酸锶体系中Sr位的取代对于钛酸锶光催化活性并无太大改善[6，7]，因此本文主要利用第一性原理计算不同Rh元素掺杂取代Ti位的能带结构、态密度及紫外可见光吸收情况。

1  模型与计算方法

1.1  模型建立

SrTiO3 属于一种鈣钛矿结构，空间群为Pm3m。如图1所示为SrTiO3 原胞模型，每个晶胞中有5个原子，晶格参数a=b=c=3.901?，α=β=γ=90°，SrTiO3中Ti为+4价位于晶胞体心，以共价键与周围氧原子成键，Sr2+位于八个定点之上与氧原子之间以离子键形式成键，O2-位于面心之上。

本文根据掺杂浓度的不同分别建立的2×2×1、2×2×2、2×2×3、3×3×2超晶胞模型，Rh取代晶胞中Ti位，所得的掺杂浓度分别为：5.5%，8.3%，12.5%，25.0%。如图2所示为掺杂的晶胞模型。

1.2  计算方法

本文计算采用基于密度泛函理论，采用Materials Studio软件Castep模块，利用广义梯度近似GGA+PBE描述电子之间的关联能，计算过程，Sr 4s2 3d104p6，Ti 3s2 3p6 3d24s2，O 2s2 2p4，Rh 4d85s1 作为价电子。平面波函数的截断能设置为380 eV，收敛标准为1.0×10?5 eV/atom，施加于每个原子上的力不超过0.1 eV/?，内应力不超过0.2 GPa，最大位移是0.005 ?，几何模型优过程基于能量最低理论，中对各原子不做任何约束固定。

2  结果与讨论

2.1  晶格常数

对掺杂模型首先进行模型优化，表1为纯钛酸锶原胞Rh取代Ti位掺杂前后晶胞结构参数。可以看出Rh-O键的键长（1.980 ?）比Ti-O键键长（1.952 ?）要长，说明Rh的取代使O原子远离原来的Ti位，Ti-O键被拉长，这样会引起晶格的局部畸变，从而导致体系的稳定性降低。在以前研究中发现Sr取代Ti位晶格参数为3.958[8]大于Rh取代Ti位后的晶格参数，说明Sr的引入将会引起更大的晶格畸变，因此相比较而言Rh取代Ti位更加容易发生。

（a）为纯SrTiO3能带结构图，本文中计算的所得的SrTiO3禁带宽度为1.90 eV，相比与实验所得的3.2 eV[9]要小，这主要是因为密度泛函采用了计算方法发对于交换关联相的处理仍然存在缺陷，虽采用PBE修正但仍然会使GGA低估了禁带数值，但对于掺杂浓度对其总体趋势的影响依然是具有可参考性的。可以看出当Rh的掺杂量为5.5%时能级密集程度明显增加，导带出现新的杂质能级使得整体的禁带宽度有所降低。一般认为杂质元素的掺入将会带来带隙的两种变化[10]：掺杂所产生的载流子从而使得费米能进将会进入导带引起Burstein-Moss移动从而导致禁带宽度增加;而另一种变化是掺杂引起的缺陷和其他原子能级相互重叠使得带隙变窄，显然Rh的掺入引起的变化中第二种占主导作用。而随着Rh元素掺杂浓度的提高钛酸锶的禁带宽度继续减小，而当Rh的掺杂量达到25.0%，从能带结构图来看此时的复合物已经表现出导体的性质，且能级数目也开始减少，此时的钛酸锶性质已经出现较大变化。

2.3  态密度分析

为进一步研究Rh掺杂前后杂质能级的组成和电子结构的变化，本文计算了其不同Rh掺杂浓度下Rh@Ti总态密度和分态密度。纯SrTiO3的价带（-10～0 eV）主要由p轨道贡献，其中p轨道主要来自于O的2p轨道，而导带（0～10 eV）主要来自于d轨道的贡献（d轨道主要由Ti和Sr的3d轨道组成，Ti起主导）。当Rh取代量为5.5%时，可以看出价带处总态密度在费米面处有所凸起，导带出现的偏移，同时可以发现Rh的掺杂主要引起了d轨道的变化，具体为4d轨道，随着掺杂浓度的提高Rh的4d轨道对于总态密度的影响也越来越明显，这与能带的计算结果完全一致。掺杂带来的费米能级以上杂质轨道的变化可以成为光生电子-空穴的浅势俘获阱，这样可以减少光生电子和空穴的复合，从而提高载流子的利用率。态密度的变化禁带宽度的减小也必将提高材料的光催化活性，对于可见光的吸收将会发生红移。

2.4  光吸收性质分析

对于光吸收的分析，采用CASTEP中光吸收分析模块，对于Rh不同掺杂浓度对于不同波长光的吸收情况进行分析。从图4-5中可以看出，铑元素掺杂量在5.5%和8.3%时对于可见光的吸收有明显的提高，而当掺杂量过大达到12.5%以上，光吸收谱图发生大的变化，基本表现为全波长的光吸收，此时由于Rh的掺杂量较大此时的钛酸锶结构可能已经失去的原本的体系，反而对于催化产生不利。在Rh掺杂钛酸锶的实验中一般掺杂量在5%左右。

3  结 论

本文采用了第一性原理研究了不同浓度Rh取代Ti位后钛酸锶的电子结构及光吸收特性，结果表明随着Rh的掺入钛酸锶的禁带宽度明显缩小，同时对于可见光的吸收性也有明显的提高，而当Rh的掺入量过大时将会引起钛酸锶整个体系较大变化，对于利用钛酸锶进行产氧实验中发现掺入量控制在5%左右较好。

参考文献：

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[5]史武军. 掺杂对钛酸锶光催化性质影响的第一性原理研究[D]. 南京大学博士学位论文，2013.

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[10]劉晓凤，曹雪娟，何丽红，陈晨.N掺杂浓度对TiO2光催化活性第一性原理研究[J].化工新型材料，2015，43（4）：220-222.