磁性超疏水聚氨酯海绵的制备及其性能研究

张雪梅 王航 郝彬彬 王广

摘      要：随着世界工业化进程的不断推进，各个产业含油污水排放量日益增加，严重破坏生态系统。近年来，由于超疏水材料特殊的表面效应，将其应用于油水混合物的分离领域已成為研究的热点。采用浸渍法对聚氨酯海绵表面进行疏水改性，通过对四种主要因素考察，优选出最佳制备工艺：将0.1 g纳米Fe3O4超声分散于海绵表面，再用4%（wt）的硬脂酸溶液对其进行表面改性18 h，经90 ℃热处理6 h后即可得到磁性超疏水海绵。该材料水接触角高达158°，且可通过磁铁进行回收和驱动，在油水混合物的连续分离中表现出优异的性能，对开发新型油水分离材料具有重要的研究意义和实用价值。

关  键  词：超疏水;磁性材料;聚氨酯海绵;连续油水分离

中图分类号：TQ 319       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）08-1714-04

Abstract： With the development of world's industrialization， the emission of oily sewage from various industries is increasing， which severely damages the ecosystem. In recent years， the application of superhydrophobic materials to the separation of oil/water mixtures has become a hot spot. In this paper， the immersion method was used for hydrophobic surface modification of polyurethane sponge. Four main influence factors were investigated to optimize the preparation process. The results showed that， when 0.1 g Fe3O4 was ultrasonically dispersed on the surface of the sponge， and then it was modified with 4%（wt） stearic acid solution for 18 h， the magnetic superhydrophobic sponge was obtained after heat treating at 90 ℃ for 6 h. The water contact angle of the material can reach 158°， and it can be recycled and driven through the magnet. The material can show excellent performance in continuous separation of oil-water mixture， so it has important research significance and practical value for the development of new oil-water separation materials.

Key words： Superhydrophobic;Magnetic material;Polyurethane sponge;Continuous oil-water separation

随着工业化的发展，工业含油废水排放量的增加和海上石油泄露事件的频繁发生，使海洋受到了严重的污染[1]。传统的油水分离材料多是些吸附性材料，油水分离的效率低，难以回收利用，近年来人们针对这些问题设计出了超疏水材料。超疏水材料因其独特的性能，可用于油水分离[2-4]，特别是三维网络结构超疏水材料由于其高储油容量和弹性，有利于通过挤压实现油品的快速回收和循环使用，已经应用到油/水混合物的分离领域[5]。然而，目前报道的超疏水海绵的吸油能力和可回收性不令人满意，此外在制备过程中采用了昂贵的低表面能材料进行表面改性，制备过程较复杂[6]。

因此，开发一种制备过程简单、原料成本低、油水分离能力强、环境友好的超疏水性聚氨酯材料已迫在眉睫。

本研究采用纳米Fe3O4和硬脂酸为原料对聚氨酯表面进行改性处理，通过单因素实验优选出最佳制备工艺，获得了超疏水聚氨酯海绵材料。该材料具有磁性，可简单的通过磁铁进行驱动和回收，对于油水混合物连续分离表现出优异的性能，此外，该材料制备工艺简单，原料价廉易得，环境友好，可广泛应用于工业和生活含油废水的连续分离。

1  实验部分

1.1  材料与表征

聚氨酯海绵，本地购买;硬脂酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司;纳米四氧化三铁（99.5%，20 nm）、油红O、亚甲基蓝，分析纯，Macklin;无水乙醇、正己烷，天津市天力化学试剂有限公司。

EVO-18扫描电子显微镜，德国蔡司公司; TENSORⅡ傅里叶红外变换光谱仪，德国布鲁克公司;DMo-501接触角测试仪，日本协和界面科学株式会社。

1.2  材料制备过程

本研究使用的聚氨酯海绵尺寸为2 cm×2 cm×1 cm，将海绵分别用蒸馏水和无水乙醇超声波清洗三次，置于干燥箱中至完全干燥。取一定量的纳米Fe3O4分散于50 mL的无水乙醇中，超声分散5 min，加入预处理后的海绵，继续超声分散30 min后，置于90 ℃的干燥箱中至完全干燥，得到Fe3O4/海绵。配制一定浓度的硬脂酸乙醇溶液，将完全干燥后的Fe3O4/海绵完全浸入以上溶液，室温下进行表面改性一定时间后，置于干燥箱中90 ℃热处理一定时间，得到超疏水聚氨酯海绵。

2  结果与分析

2.1  超疏水聚氨酯海绵最佳制备工艺的选择

称取5种不同质量的四氧化三铁粉末分别分散于50 mL无水乙醇溶液，超声分散5 min，将预处理好的若干尺寸為2 cm×2 cm×1 cm海绵分别浸于以上5种悬浮液中，继续超声分散30 min，取出棉布置于鼓风干燥箱至完全干燥，得到Fe3O4/海绵。配制4%（wt）的硬脂酸乙醇溶液，将以上5种Fe3O4/海绵完全浸于该溶液中室温下表面改性18 h，于90 ℃下热处理2 h即得到不同二氧化钛含量的超疏水聚氨酯海绵材料。经过水接触角测试后，结果见图1。

其中四氧化三铁质量为0.1 g时接触角最大，为153°，因此优选四氧化三铁质量为0.1 g。

称取0.1 g的四氧化三铁粉末分散于50 mL无水乙醇溶液，超声分散5 min，将预处理好的若干尺寸为2 cm×2 cm×1 cm海绵浸于以上悬浮液中，继续超声分散30 min，取出海绵置于鼓风干燥箱至完全干燥，得到Fe3O4/海绵。配制浓度为：1%、2%、4%、6%（wt）的硬脂酸乙醇溶液，将以上Fe3O4/海绵分别浸于5种不同浓度的硬脂酸乙醇溶液中表面改性18h，于90 ℃下热处理2 h即得到不同硬脂酸含量的超疏水聚氨酯海绵材料。经过水接触角测试后，结果见图2，其中其中硬脂酸浓度为4%（wt）时接触角最大，为152°，因此优选硬脂酸浓度为4%（wt）。

称取0.1 g的四氧化三铁粉末分散于50 mL无水乙醇溶液，超声分散5 min，将预处理好的若干尺寸为2 cm×2 cm×1 cm海绵浸于以上悬浮液中，继续超声分散30 min，取出海绵置于鼓风干燥箱至完全干燥，得到Fe3O4/海绵。配制浓度为4%（wt）硬脂酸乙醇溶液，将以上Fe3O4/海绵分别浸于该溶液中分别表面改性1、6、12、18、24 h后，于90 ℃下热处理2 h即得到不同改性时间的超疏水聚氨酯海绵材料。经过水接触角测试后，结果见图3。

其中硬脂酸改性时间为18 h时接触角最大，为154°，因此优选硬脂酸改性时间为18 h。

称取0.1 g的四氧化三铁粉末分散于50 mL无水乙醇溶液，超声分散5 min，将预处理好的若干尺寸为2 cm×2 cm×1 cm海绵浸于以上悬浮液中，继续超声分散30 min，取出海绵置于鼓风干燥箱至完全干燥，得到Fe3O4/海绵。配制浓度为4%（wt）硬脂酸乙醇溶液，将以上Fe3O4/海绵分别浸于该溶液中表面改性18 h后，分别于90 ℃下热处理1、2、4、6、10 h即得到不同热处理时间的超疏水聚氨酯海绵材料。经过水接触角测试后，结果见图4，其中热处理时间为6 h时接触角最大，为158°，因此优选热处理时间为6 h。

采用TENSORⅡ傅里叶红外变换光谱仪对Fe3O4、原始海绵、改性后的海绵、硬脂酸进行红外谱图分析，见图6。改性后海绵的红外谱图中3 291，2 970，2 276，1 720、1 622、1 099、1 532 cm-1的均为聚氨酯海绵的特征峰[7]，这与原始海绵出峰位置相对应，2 915、2 845、1 465 cm-1处出现的峰值为硬脂酸的特征峰，554 cm-1处的峰值是由于Fe-O键的伸缩振动引起的。通过红外谱图分析发现，Fe3O4和硬脂酸作用在海绵表面没有出现新的化学键。

海绵的表面形貌采用JSM-6390A型号扫描电镜来观察（图7）。在同等的分辨率和放大倍数下原始海绵的表面较光滑（图7（a）），超疏水海绵表面均呈现出一定的粗糙度，且该表面颗粒分布较均匀（图7（b）），正是因为这种结构使得海绵具有优异的超疏水性能。

2.3  改性后海绵超疏水/超亲油和磁性效果

超疏水海绵的超疏水、超亲油性能通过以下几个实验进行测试，将水滴和油滴（用油红O染色，便于观察）分别滴在超疏水海绵表面，水滴仍以球状保持在海绵表面，而油滴渗入海绵内部（图8（a）），以上现象说明改性后的海绵具有优异的超疏水/超亲油性。用磁铁靠近改性后的海绵，结果发现海绵轻易的被磁铁吸起来（图8（b）），证实了改性后的海绵可通过磁铁进行驱动和回收。

2.4  超疏水海绵对油水混合物连续分离

油水混合物的连续分离在实际油水混合物的应用中是非常重要的。本研究搭建了一套连续油水分离装置（图9），配置水（用亚甲基蓝染色）和正己烷混合液模拟油水混合物，将硅胶管的一端填充改性后的海绵，将海绵插入水和正己烷混合液的分界面，另一端插入空烧杯（图9（a）），采用蠕动泵可连续进行分离，当泵开启后，正己烷被源源不断的吸走，直到正己烷被完全转移到另一侧的空烧杯（图9（b））。

我们的研究结果表明，使用这种改性后的海绵可为工业含油废水的连续分离提供了一个可行性途径。

3  结 论

（1）本研究采用简单的制备方法、廉价的原料制备出磁性超疏水海绵，通过对四种制备条件的考察，优选出最佳制备工艺，该方法制备简单、环境友好、价廉易得，经水接触角测量仪测量其表面水接触角高达158°，表明改性后的海绵具有良好的超疏水性。

（2）通过设计的实验验证了改性后的海绵具有优异的超疏水、超亲油以及磁性能，将其应用于正己烷/水模拟的油水混合物连续分离实验，表现出良好的连续油水分离能力，对海上石油泄漏及日常生活中地沟油的回收提供了一定的应用价值。

参考文献：

[1]Mi H， Jing X， Xie H，Huang H，Turng L. Magnetically Driven Superhydrophobic Silica Sponge Decorated with Hierarchical Cobalt Nanoparticles for Selective Oil Absorption and Oil/Water Separation[J]. Chemical Engineering Journal. 2018， 337：541–551.

[2]Zhou Q， Chen G， Xing T. Facile construction of robust superhydrophobic tea polyphenol/Fe @cotton fabric for self-cleaning and efficient oil–water separation[J]. Cellulose， 2018， 25：1513–1525.

[3]Cao N， Lyu Q， Li J， Wang Y， Yang B， Szunerits S， Boukherrou R. Facile synthesis of fluorinated polydopamine/chitosan/reduced graphene oxide composite aerogel for efficient oil/water separation[J]. Chemical Engineering Journal，2017， 326：17–28.

[4] Song Y， Liu Y， Zhan B， Kaya C， Stegmaier T， Han Z， Ren L. Fabrication of Bioinspired Structured Superhydrophobic and Superoleophilic Copper Mesh for Efficient Oil-water Separation[J]. Journal of Bionic Engineering，2017，14：497–505.

[5]Lu Y Q， Wang Y， Liu L J， et al.Environmental-friendly and magnetic/silanized ethyl cellulosesponges as effective and recyclable oil-absorption materials[J]. Carbohydrate Polymers， 2017， 173： 422-430.

[6]Xiang Y Q， Pang Y Y， Jiang X M， et al. One-step fabrication of novel superhydrophobic and superoleophilic sponge with outstanding absorbency and flame-retardancy for the selective removal of oily organic solvent from water[J]. Applied Surface Science， 2018， 428： 338-347.

[7]Liu Y， Ma J， Wu T， et al. Cost-Effective Reduced Graphene Oxide-Coated Polyurethane Sponge As a Highly Efficient and Reusable Oil-Absorbent[J]. Acs Applied Materials & Interfaces， 2013， 5 （20）： 10018-10026.