温度滴定仪快速测定氯化钾中钾含量

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(1. 青海盐湖工业股份有限公司，格尔木 816000；2.国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心，格尔木 816000；3.青海盐湖资源综合利用重点实验室，格尔木 816000)

钾元素是肥料的三大重要组成元素之一，钾以离子状态存大于植物体中，是酶的活化剂，可促进光合作用，脂肪代谢、糖代谢、蛋白质合成，提高植物抗逆性、抗寒性、抗病和抗倒伏能力,目前，农业增产的40%依靠肥料[1]。因此，钾肥质量优劣对农业生产的影响很大， 氯化钾中钾含量的控制分析至关重要，检测钾离子有GB/T 6549-2011中重量法[2]、离子色谱法、火焰分光光度法和原子吸收分光光度法[3]、季胺盐滴定法[4]等。重量法因技术落后且测定周期长，操作繁琐，无法及时提供数据指导生产，而离子色谱法、火焰分光光度法和原子吸收法检测钾离子，仪器对试样的前处理要求较高且仪器昂贵，不利于推广。本研究仍以四苯硼钠和钾离子生成沉淀反应为基础，采用新型的温度滴定法测定氯化钾中的钾离子，参照温度滴定法测定复合肥中的钾离子浓度的研究[5]，旨在开辟一条检测钾离子的新途径。经多次与国标重量法对照实验，分析结果的准确度满足国标允许差，省去了过滤、洗涤、干燥、恒重等步骤，缩短了分析时间，提高了分析效率，本方法操作过程简单、快速，可适用于氯化钾中钾离子的检验。

1 实验部分

1.1 仪器及测量条件

859型温度滴定仪(瑞士万通中国有限公司)，采用无死体积加液驱动器和螺旋搅拌器；温度电极，分辨率为10-5℃；加液单元：10mL或20mL。

仪器工作参数为见表1。

表1 温度滴定仪工作参数

1.2 试剂与材料

(1)四苯硼酸钠标准溶液：0.2 mol/L

称取70g四苯硼酸钠溶解于约 800 mL水中，加入7.3mL 饱和氢氧化钠溶液和91.3 mL 氯化镁溶液(100 g/L)，搅拌15min，静置后用定量滤纸过滤并定容至1L；该溶液贮存在棕色瓶或塑料瓶中，一般不超过1个月。如发现浑浊，使用前应过滤。

(2)氯化钾溶液：0.20 mol/L。

将基准氯化钾置于85℃的烘箱中烘干4h，配成0.20 mol/L的溶液。

(3)氢氧化钠溶液：10 mol/L。

(4)氯化镁溶液：100 g/L。

1.3 分析测试

1.3.1实验原理

在中性和弱碱性介质中，四苯硼钠溶液可与钾离子发生反应，生成难溶于水的白色沉淀四苯硼钾。反应方程式为： K++[ B (C6H5)4]-=K[B (C6H5)4] ↓。由于是放热反应，随着滴定反应的发生，热量被释放到反应液中，反应瓶中反应液的温度升高。通过电极将滴定过程产生的温度变化转变成电流变化, 当所有的分析物与滴定剂反应完全，温度不再增加， 温度的变化率突然减小, 并出现转折点, 该转折点即为滴定终点。

1.3.2四苯硼酸钠标准溶液的标定

取1mL，2mL，4mL，6mL，8mL氯化钾溶液(1.2.2)，加入2mL10mol/L氢氧化钠，加入纯水至约40mL，用未知准确浓度的四苯硼酸钠标准溶液(1.2.1)滴定至终点。

用所取5个氯化钾溶液的mmol(X轴)对四苯硼酸钠标准溶液消耗体积mL(Y轴)做线性回归，并绘图。绘制方程y=ax+b的曲线，四苯硼酸钠标准溶液的摩尔浓度c是“1/a”。

1.3.3样品制备和空白测定

称取1#样品约2.0g试样(精确至0.0002g)，置于100mL烧杯中，加入50mL水溶解，移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀后干过滤，弃除最初几毫升滤液，滤液待测。

分别移取5mL、10mL、15mL、20mL、25mL滤液，加入2mL 10mol/L氢氧化钠，加入纯水至约40mL，用经标定后的四苯硼酸钠溶液滴定至终点。

用所取5个分析样的体积mL(x轴)对四苯硼酸钠标准溶液消耗体积mL(y轴)做线性回归，并绘图，见2.2。绘制方程y=a1x+b1的曲线，截距“b1”为空白值。

1.3.4样品溶液的滴定

移取10mL的待测滤液，加入2mL 10 mol/L氢氧化钠，加入纯水至约40mL，用经标定后的四苯硼钠溶液滴定至终点。

1.3.5分析结果表示

按国家标准GB/T 6549—2011[2]要求，氯化钾( 以K2O计)的质量分数w2计，数值以%表示，按式(1)计算：

(1)

式中：

c——四苯硼酸钠标准溶液的浓度，mol/L；

V1——.样品滴定终点的体积的数值，mL；

V0——方法空白体积的数值，mL；

m——试样的质量的数值，g；

M——氧化钾的摩尔质量的数值，g/mol,(M=94.196)；

V——移取待分析样品的体积数值, mL；

0.5——样品溶液的定容体积，L；

2——氧化钾分子中所含钾离子的个数；

w3——试料中水分的质量分数，%；

2 结果与讨论

2.1 四苯硼酸钠滴定剂的标定

拟配制氯化钾基准溶液浓度为：0.2 mol/L(3.7275g定容至250mL)，利用四苯硼酸钠滴定剂进行标定(图1)，滴定体积见表2。由表2滴定数值进行计算，四苯硼酸钠滴定剂的浓度为C=1/a=1/6.00971=0.1664mol/L。

表2 氯化钾浓度和四苯硼酸钠消耗量对照表

图1 四苯硼钠溶液滴定工作曲线

2.2 样品空白的测定

按空白测试的操作方法，选取1#氯化钾样品进行空白测定(图2)，分析结果见表3。

表3结果表明，样品空白(以消耗的滴定剂体积计)为0.0526mL，所以样品检测前必须先做空白试验，通过计算扣除空白的干扰。

表3 样品空白的测定结果

图2 样品空白值测定工作曲线

2.3 方法精密度

2.3.1方法重复性

实验选取3种不同品位的氯化钾样品，由同一操作者，用相同的仪器对同一试验材料，在恒定的操作条件下，每个样品重复测定8次，所得重复试验结果的相对标准偏差结果见表4。

表4 氯化钾中钾含量(以K2O计)的重复性

由表4结果可见，氯化钾中钾含量的RSD均小于2%，说明本方法精密度较好。

2.3.2方法回收率

实验用基准氯化钾做了回收率，所得回收率结果见表5。

表5 氯化钾中钾含量(以K2O计)回收率

由表5结果可见，氯化钾中钾含量的回收率在99.8%～100.8%，说明本方法精密度较好。

2.4 方法对比

(1) GB/T6549—2011国标法与温度滴定仪法分析结果对照表见表6。

表6 国标法和本法分析结果对照表

样品编号国标法氧化钾测定值(%)温度滴定法氧化钾测定值(%)绝对差值(%)4#基准63.1863.030.155#氯化钾60.5060.310.196#氯化钾61.1761.020.15

表6说明，温度滴定仪法与国标方法对比，分析结果均在国标规定允许差0.38%范围之内。且该方法制样简单、操作方便、快速准确，缩短了测定时间，适用于氯化钾样品的快速测定和生产控制分析的需要。

(2) 实验室测定结果对比分析

经清华大学、史丹利化肥股份有限公司、中化集团有限公司、瑞士万通中国有限公司的实验室对4个氯化钾样品分析结果比对，分析结果以K2O计详见表7。

表7 实验室测定结果(以K2O计)对比分析

续表7

由表6可知，经4个实验室对4个氯化钾样品分析结果比对，绝对差值为0.00～0.29%,相对标准偏差为0.12%～0.25%，小于国标仲裁法四苯硼钠重量法的最大允许偏差0.38%，,结论为该方法可以使用。

2.5 注意事项

(1) 四苯硼酸钠滴定剂使用后尽快从滴定单元中排出，并使用纯水冲洗2～3次，否则长时间不用会堵塞滴定单元。

(2) 滴定中，加纯水是为了保证试样溶液可以浸没过电极，但不宜过多，过多会稀释反应中的热效应，使滴定终点不明显，稀释最好控制在40mL再开始滴定。

(3)滴定剂四苯硼酸钠尽量选用国药或者分析纯以上规格，否则滴定剂即使按照标准方法配置，但标定后浓度会有所下降<0.2mol/L。

(4)除加入2.0mL氢氧化钠溶液(其浓度较高)时采用手动移液器加入。

3 结论

温度滴定仪快速测定氯化钾中钾含量的方法研究，经与国标GB/T6549—2011重量法和四个实验室比对试验，以及重复性试验等，证明本方法具有操作简单、快速、准确度高等优点，该方法的使用，减缩短了分析时间，提高了分析效率，该方法可适用于氯化钾生产控制分析及产品质量把关，能及时指导生产。