基于电解泵和实时检测的新型流动滴定方法

申世刚2吴志勇

(1.东北大学理学院化学系分析科学研究中心，沈阳 110819； 2.河北大学化学与环境工程学院保定 730000)

1 前言

虽然现代分析仪器已经高度发达，传统的容量分析方法仍然在教学、日常检测及校验中发挥着不可替代的作用。传统的容量分析主要借助指示剂和容量容器的手动操作来完成。1977年Ruzicka等人首次提出了流动注射分析方法[1]，展示了流动滴定法样品和试剂消耗低和速度快等优势[2-5]。2000年Tanaka等人通过改变样品与滴定剂的体积比的方法实现了一种比例流连续滴定[6]。该法通过保持滴定剂流速恒定，改变样品溶液流速的方式追寻滴定的终点[7-9]。2006年de Aquino等提出了交替流的流动滴定[10]，其中滴定剂与样品的体积比通过控制电子三通阀开关的频率进行调解。现有流动滴定装置可分为两种方式，如图1所示。一种是在滴定瓶中进行的滴定，滴定剂利用计量泵输送，通过事后滴定曲线的分析获得滴定曲线[11]，梅特勒-托利多的自动滴定系列产品也属于此类。第二类是基于混合流动的即时反应和检测[6-10]。后者既可以固定一路的流量，通过改变另一路流量的方法得到完整的滴定曲线，也可直接搜寻滴定的终点，如本文用电导检测所展示的酸碱滴定。需要说明的是，现有流动滴定中的试液传输均是通过机械泵完成的。

图1 流动滴定实施的方式A.在一定体积的滴定液中以一定流量加入滴定剂的同时在线记录滴定曲线；B.滴定剂和滴定液以一定比例流动混合反应，并用流动检测池在线检测反应的程度。

流动滴定分析通过在线检测取得终点数据。常用的检测方法有多种，其中以光学和电化学检测方法最为常用[10, 12]。酸碱中和反应伴随电导的显著变化，因此电导检测可能成为酸碱滴定的通用指示手段[13, 14]。与电位检测池相比，流动电导检测池结构简单，响应速度快，因此在流动滴定中很有前景。

电解泵基于一定电流下可定量发生一定流量的气体从而实现溶液的驱动[15, 16]，与机械泵相比具有结构简单，成本低和流量控制准确和灵活等特点。本实验基于电解泵对滴定剂和滴定液的流量及流量比进行计量驱动，基于简易流动电导检测池对酸碱中和滴定程度进行在线指示，从而成功展示了一种简易的基于电解泵比例流的流动滴定方法，用酸碱滴定对其可行性进行了展示，并与传统容量滴定结果进行了比较，取得了很好的效果。

2 实验部分

直流电源(DF 1712A，宁波)用于为7805三端器件的5V 供电。电解泵用可调节横流电源为自行搭制，电路如图2A所示。通过调节500 W的可变电阻即可在10～150 mA 内对工作电流进行调节。数字万用表(HC9208)用于读取电流值。流动电导检测池由不锈钢管和Teflon管套接的方法制作，结构如图2B所示。电导信号值用数字电导仪(LC-21，Perkin-Elmer)读取。自行制备的流动电导池常数及与电路部分的匹配性未经严格校正，在此主要用于读取与流过电导池溶液的电导率相关的信号值。

实验装置流程图如图2C所示。图2A所示的电流发生器(g)产生一定水平的恒定电流，从而在电解瓶(e)中产生一定流量的气体，通过连接管传到盛有试液的密闭容器(h，i)中。两个独立的电流发生器分别驱动滴定剂和滴定液接触并于混合单元(m)中充分混合和反应，然后流过电导检测池(f)后进入废液池(w)。混合单元由填有玻璃微球(0.4 mm od)的Teflon管(内径1.6 mm，长度约3 cm)组成。电导检测单元(d)用于实时指示电导信号的变化。电解瓶及试液瓶均为具塞5 mL玻璃瓶，其间通过内径为250微米的石英毛细管(锐丰色谱技术公司，永年，河北)连接。试剂瓶与三通之间用Teflon管(id 0.5 mm)连接。电解电极材料为Ni片，电解液为15 %(w/v)的NaOH水溶液。所用水均为去离子水。

滴定操作步骤如下。调节A和B相连接的电解电流IA和IB，直到使实时指示的电导信号最低，读取万用表指示的电流发生器的电流值，从而得到滴定终点的流量比。更换样品时，仅需将样品瓶取下，用样品溶液润洗溶液导管外侧，加注新的样品即可。滴定剂和被滴定液的加注均无需准确计量。每个滴定操作数分钟内即可完成。对照容量滴定中以酚酞为指示剂，用NaOH溶液滴定HCl溶液, 滴至指示剂从无色变为红色。

图2 流动电导滴定系统A.可调恒流电流驱动电路图；B.流动电导检测池结构；C. 流动滴定系统流程图，其中，g为恒电流源，e为电解瓶，h为滴定剂瓶，i为被滴定液瓶，m为混合单元，d为电导检测流通池，f为电导信号处理单元，w为废液瓶。

3 结果与讨论

3.1 电解泵及流动滴定的原理

水电解的反应如下

2H2O→2H2↑+O2↑

(1)

2个水分子电解产生3个气体分子(2个氢气分子和1个氧气分子)，涉及4个电子的转移，即每转移一个电子产生3/4个气体分子。根据库伦定律，一定电解电流I[A]在时间t[s]内转移电子的摩尔量qe[mol]由公式(1)确定。

(1)

其中F[C/mol]为法拉第常数，即每摩尔电子的电量。则阴阳极上产生的氢气和氧气的总量qg[mol]与电解电流I之间的关系由公式(2)确定。

(1)

设给定温度和压力下气体的摩尔体积为Vm，则一定电流I和时间t内产生的气体的体积V由公式(3)决定。

(3)

根据公式(3)，一定电流下水的电解反应产生气体的体积流量f由公式(4)决定。

(4)

由公式(4)可知，给定温度和压力下电解产生气体的总体积流量取决于电解电流的大小。因此，通过控制电解电流即可以控制发生气体的流量，进而驱动和控制试液的流量。由公式(4)还可知，通过控制两个独立电解泵的工作电流即可控制两个工作液流的流量及其间的流量之比。则图1B所示的混合液流下游中的滴定液A与滴定剂B的体积混合比等于二者的流量之比，也等于二个电解泵的电流之比，即有公式(5)。

(5)

因此流动滴定可通过即时调节和检测给定混合比下的反应程度快速完成。而传统的容量滴定及图1A所示的流动滴定方式则是不可逆的批次滴定。

对于浓度为CA的A与浓度为CB的B的a：b的反应，

aA+bB=cC+dD

基于本方法提出的电解泵流动滴定方法(图1B模式的流动滴定)，化学计量终点时，反应物A和B的浓度之比值可通过公式(6)得到。

(6)

因此，利用本法，理论上无需对滴定剂和被滴定溶液进行体积计量，通过读取计量终点时的电流之比值即可获得其间的浓度比值。与图1A所示的流动滴定不同，虽然也可通过传感器对滴定进程进行即时检测，但终点仅能在单向滴定操作完成后才能获得。而本法可随时调节混合比，滴定具有可逆性操作，从而可直接快速搜寻并获取滴定终点。已知滴定反应及滴定剂的浓度，被滴定样品的浓度可根据公式(6)得到。由于两个电解泵及工作压力及温度相同，因此理论上实验温度及压力的变化不影响比值的测定。

3.2 电解电流与液体流速的关系

本法最大的特点是用电解泵对液体的流量进行计量和控制，因此其工作的可靠性成为方法的关键。首先用实验的方法对如上原理的电解泵的可靠性进行了验证。在室温条件下测定了不同电解电流下产生的液体的流量，得到的结果如图3所示。由图可见，电流和液体流量之间呈现出很好的线性关系(线性相关系数R2=0.9997)。图中同时给出了理论电流与标准温度和压力条件下产生的气体的流量(虚线)。对比发现，理论和实验结果非常接近，实际测定的液体流量略低于理论预测值。主要有两个可能的因素造成此负偏差。其一是液体的流动有一定的背压，导致电解瓶的压力略高于标准大气压。其二，实验时室温略低于25℃标准值，根据气体方程可知也可导致负偏差。需要说明的是，虽然温度及压力条件对绝对流量有影响，但在滴定过程中由于两个电解池均处同一温度和流动系统中，于因此温度和压力对流量比的影响仍可消除。

图3 电解电流和液体流量的关系虚线为理论值，实线为实测值。公式为试验值的线型拟合结果。

3.3 中和反应及终点的获取原理

传统的酸碱容量滴定主要在递进滴定反应过程中用有色指示剂来指示反应的终点，并根据滴定剂的浓度和消耗的量对一定体积中的被滴定液的浓度进行测算。对于酸碱滴定，滴定过程中除了pH的显著变化，电导也由于中和反应的进行而变化，因为导电性为溶液中所有离子的贡献，如公式(7)所示。

S=K∑Ciλi∑

(7)

其中S为电导，K为常数，Ci为i离子的浓度，li为i离子的摩尔电导。由于所有离子中H+和OH-的摩尔电导最大，因此中和反应计量终点处的电导值最低，如图4所示。因此通过检测混合体系的电导变化即可确定终点。本实验采用在线电导检测的方法对该流动滴定过程进行实时检测。虽然自行制备的流动电导检测池电极并非平行电极，仍可给出与电导相关的信号从而与中和反应的程度进行关联。该法无需对电导率的绝对值进行准确测定，仅用相对值即可用于反应终点的搜寻。

图4 基于混合比和在线电导检测的流动滴定终点快速搜寻原理

3.4 溶液的流动对电导信号的影响

由于对液流进行比例调节过程中总流量可能发生变化，因此需要考察此检测池的电导信号对流量变化的敏感性。分别将H2O和NaCl溶液以不同流量泵入电导池，测得的电导信号响应如表1所列。由表可见，电解泵的流量变化对流动电导池检测信号的稳定性基本没有影响。电流在20.0～80.1 mA范围内变化，不同介质的电导信号变化变异系数分别仅为0.49 %(H2O)和0.068 %(NaCl)。

表1 溶液流速对电导信号值的影响

3.5 流动酸碱滴定的展示

用酸碱的滴定对本文提出的流动滴定方法的可行性进行了展示，同时给出了传统滴定方法的结果，如表2所列。对比数据显示，在5个不同水平上，以指示剂作为滴定终点的传统滴定结果与本文介绍的流动滴定方法得到比值均很接近，特别是No3～5样品的偏差均在1%以下。图5为两种方法的结果相关图(y= 1.0108x-0.0414，R2=1)，可见两种方法得到的结果之间有近乎理想的相关关系。

表2 流动滴定与容量滴定结果比较

需要说明的是，尽管两种方法得到的结果相关性很好。但其间仍有一定偏差， 例如No1偏差最高达10.5%。一方面，这可能与传统滴定方法使用指示剂的变色敏感性有关。而电导检测则不存在此问题。另一方面，传统容量滴定是在开放的环境下进行的，环境中存在CO2可能消耗部分NaOH滴定剂，因此表现出一定的偏差。需要指出的是，此电解泵是通过气体传递压力的，因此该流动滴定法对粘度差别较大的滴定剂及被滴定液的的适用性还有待进一步研究。

中和反应由于盐的生成，计量终点处的电导水平不仅相对最低，其绝对值液也与被滴定液的浓度水平有很好的相关性。图6为终点时理论NaCl浓度与实测的电导信号指示值的相关关系。尽管检测池及所用检测电路的匹配性未经校正和优化，仍显示出了很好的相关关系。因此流动电导酸碱滴定不仅可在线指示终点，同时还可给出终点溶液的电导水平，从而可帮助判断被滴定液中是否有中性盐分的存在。这在同时含有盐分的酸碱样品的滴定分析中可能得到更多的信息。

图5 流动电导滴定和容量滴定方法的比较

图6 滴定终点NaCl的浓度和相对电导信号的关系

4 总结及展望

滴定分析的流动化是传统滴定方法的变革和发展。本实验提出的方法与传统容量滴定及批次流动滴定方法相比具有如下显著特点：(1)溶液计量驱动系统不涉及何机械部件；(2)比例流的准确性不受环境温度和压力的影响；(3)滴定终点可通过改变电解电流比的方法快速搜寻；(4)滴定过程避免了计量容器的使用；(5)样品及滴定剂用量可以大大减少。与现有报道的基于蠕动泵及注射泵的流动滴定方法相比，本法将液体驱动和电流调节紧密结合，液流无脉动，装置大大简化。虽然本方法用手动调节的方法追寻终点，但可以预计，通过电解电流和电导响应信号的自动反馈程序控制，完全可能实现滴定终点的自动追寻。与微流控芯片技术及自动化技术相结合还可能实现容量分析在微流控芯片上的流动化和自动化[17]。需要指出的是，虽然本方法仅用一元强酸强碱滴定对方法的可行进行了初步展示，但如公式(6)所显示的，多元强酸和强碱的滴定也是可能的。本方法提出的流体计量和控制方法与液相色谱中发展出的各种流动在线检测技术相结合，将使容量滴定分析的效率得到提高，应用范围将更为广泛。

致谢：感谢国家自然科学基金(21575019)的资助。