油田产出水中10 种含氟示踪剂的液质联用分析方法

王跃宽，温守国，联 翩，黄 成，罗 遥，谢诗章，石晓博

（中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津 300452）

目前油田井间示踪监测技术已经由单井、单层位测试逐步向多井、多层位、多轮次、整体区块应用方向发展。渤海A 油田C 区块，2016 年8 月共进行5 井次15 层位的示踪剂同时作业，共同受益井10 口。传统的无机盐类示踪剂和稀土元素类示踪剂，由于种类少、用量大、检测精度低等原因，已经不能满足测试需求[1-5]。含氟示踪剂作为一类新型示踪剂，具有种类多、检测精度高、用量少、成本低、绿色环保等特点，能很好的解决上述问题，已成为油田示踪测试的主力产品[6]。目前含氟示踪剂已经在渤海油田应用超过90 井次。

经调研，含氟示踪剂的检测方法有气相色谱-质谱联用（GC-MS）法、液相色谱法和液相色谱-质谱联用（LC-MS）法。气相色谱-质谱联用（GC-MS）法涉及衍生化操作，过于繁琐，易造成误差，且大批量样品测试时效较差[7-9]。液相色谱法在实际油田水测试中，检测精度较低[10]。液相色谱-质谱联用（LC-MS）法虽有报道，但也只是针对单独某种含氟示踪剂，没有针对多种示踪剂同时检测的方法[11]。在多井次同时注入含氟示踪剂时，共同受益井有可能同时产出多种示踪剂，因此又面临多种示踪剂同时检测的问题。

针对上述问题，深入研究了含氟示踪剂的液相色谱-质谱联用（LC-MS）检测方法，以10 种含氟示踪剂为研究对象，建立了油田产出水中10 种含氟示踪剂的液质检测法。该方法简便、快捷，为多种含氟示踪剂的同时检测提供了新方法。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

10 种含氟示踪剂标准品（MT-2、MT-4、MT-24、MT-31、MT-32、MT-231、MT-241、MT-341、MT-Q1 和MT-P1，日本TCI，有效含量均＞98.5 %）；乙腈（Merck色谱级）；蒸馏水（屈臣氏）；油田产出水（渤海A 油田）。

质谱仪（Agilent G6460）；高效液相色谱（Agilent 1260）；精密电子天平（梅特勒ML204）；色谱柱：Agilent Poroshell C18，（3.0 mm×50 mm，2.7 μm）。

1.2 标准溶液的配制

（1）分别称取10 种含氟示踪剂标准品，用乙腈溶解配制成浓度10 mg/L 的单标溶液，以下简称单标溶液。

（2）称取10 种含氟示踪剂标准品，用乙腈溶解配制成浓度均为10 mg/L 的混合标液，以下简称混标溶液。

1.3 检测条件

1.3.1 色谱条件 流动相：A 为蒸馏水，B 为乙腈，流速0.6 mL/min，柱温35 ℃，进样量10 μL。

对配制的单标溶液进行色谱条件摸索，发现所有含氟示踪剂在乙腈有效含量（体积比，与水相比）30 %～50 %，均能在2 min 内出峰，保留时间较集中，等度色谱条件无法将10 种示踪剂完全分开。同时考虑到其中存在同分异构体，质谱检测器不能进行分离，因此测定配制的混标溶液时需采用梯度法。同时考虑到实际油田水样中含盐较高，梯度开始部分采用较高比例水相，让无机盐类物质尽可能提前通过色谱柱，在样品进入质谱前，用六通阀排掉前部含盐样品，减少盐分在离子源处对目标物离子化造成影响。

1.3.2 质谱条件 采用电喷雾离子源ESI 负离子模式，N2为载气，超纯N2为碰撞气，雾化气压力613.4 kPa，干燥气温度300 ℃，干燥气流速10 L/min。

分别对配制的单标溶液进行母离子扫描、Frag 电压优化及CE 碰撞能优化等操作，最终形成适合每种示踪剂的质谱检测条件。将10 种含氟示踪剂的质谱条件进行整合，形成测试配制的混标溶液的质谱测试方法。

1.4 标准曲线的建立

采用1.3 优化出的液质联用检测法，测定不同浓度下10 种含氟示踪剂混标溶液的响应值，采用外标法绘制浓度-峰面积标准曲线，确定线性检测范围和最低检测限及定量限。

2 结果与讨论

2.1 色谱结果

经过1.3.1 色谱条件的不断摸索、优化，最终形成10 种含氟示踪剂的液相梯度条件（见表1）。采用表1所列方法，8 min 就能把10 种含氟示踪剂全部流出。

表1 10 种含氟示踪剂混标溶液的液相梯度条件Tab.1 Liquid phase gradient conditions of 10 fluorine-containing tracers mixed solution

2.2 质谱结果

在电喷雾离子源ESI 负离子模式下，10 种含氟示踪剂的母离子均为失去一个H-形成的[R-H]-峰，定量子离子为失去一个-COO-的[R-COOH]-峰，10 种含氟示踪剂的质谱条件（见表2）。采用液质联用法，通过MRM（动态多反应监测）模式进行母离子及相应定量子离子的检测，能达到准确的分离和定量，结果（见图1）。

从左到右分别为：MT-32、MT-Q1、MT-2、MT-31、MT-4、MT-341、MT-231、MT-24、MT-P1、MT-241。

2.3 标准曲线及限值

将10 mg/L 的混合标液稀释为10 μg/L、50 μg/L、100 μg/L、300 μg/L、500 μg/L、700 μg/L、1 000 μg/L 的系列标液，采用优化出的10 种含氟示踪剂的液质联用法进行测定，用外标法建立标准曲线。10 种含氟示踪剂标准曲线的回归方程、相关系数R2、检测限（见表3）。

表2 10 种含氟示踪剂混标溶液的质谱条件Tab.2 Mass spectrometry conditions of 10 fluorine-containing tracers mixed solution

图1 10 种含氟示踪剂TIC 图Fig.1 TIC charts of 10 fluorine-containing tracers

表3 10 种含氟示踪剂标准曲线的相关参数Tab.3 Relevant parameters of standard curves of 10 fluorine-containing tracers

2.4 方法验证

用渤海A 油田产出水（经测试含氟示踪剂含量为零）配制浓度分别为10 μg/L、400 μg/L 和800 μg/L 的10 种含氟示踪剂的混标溶液，经膜过滤后进行检测，每个样品平行测定3 次，结果（见表4）。

表4 10 种含氟示踪剂空白加标回收率Tab.4 The recovery rate of blank marking of 10 fluorine-containing tracers

由表4 结果可以看出：含氟示踪剂在实际油田产出水中的加标回收率较高，满足测试要求。

3 结论

以10 种含氟示踪剂为研究对象，开展了油田产出水中10 种含氟示踪剂的液质联用检测方法研究。

（1）建立了油田产出水中10 种含氟示踪剂的液质联用检测法。相较于液相法和气质联用法，该方法具有简便、快捷、精度高等特点。同时其测试时间比单独测试节省很多，适合于油田大批量样品的检测分析工作。经渤海油田实际应用，此方法抗干扰力强、分析快速，对见剂情况的判断基本准确。

（2）可在此方法基础上，依据油田实际注入示踪剂种类，适当调整检测方法，节省测试时间及检测费用。