超高分子量聚乙烯纤维表面改性方法研究进展

文/罗峻 邓华

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纤维又称为高强高模聚乙烯纤维或者直链聚乙烯纤维，通常是平均分子量在150万以上的线性聚合物，与碳纤维、芳纶纤维合称为三大高性能纤维。UHMWPE纤维具有高比强度、低密度的特性，在相同的重量下UHMWPE纤维的强度约为钢材的15倍，相同直径下重量只有钢铁的1/6，同时还具有耐光性、耐久性、耐低温性、耐化学腐蚀性、抗冲击以及生物相容性和介电常数低等优异特性，在国防军工、安全防护、海洋产业、航空航天、功能服装等领域得到广泛运用。

由于UHMWPE纤维分子链为线性结构，分子链上只有碳和氢两种元素，表面基本无极性基团，且分子结构非常紧密，具有高结晶度、高取向度，造成其表面能低、化学惰性大、吸湿性差、不易染色、界面粘接性能差，在很大程度上限制了UHMWPE纤维在材料领域的推广应用。

因此，通过对UHMWPE纤维表面进行改性以改善纤维界面粘接性能，进而改善UHMWPE纤维自身的不足，得到区别于UHMWPE纤维表面的其他性能。目前对UHMWPE纤维表面改性的方法主要包括：等离子体改性、化学试剂改性、辐射接枝改性、电晕放电改性等。

1 等离子体改性

等离子体处理的深度仅为纤维表面几十纳米，对纤维整体结构影响较小，因此处理后纤维仍可保持较好的力学性能。根据处理温度的不同，等离子体可分为热等离子体和冷等离子体，由于UHMWPE纤维熔点较低，在热等离子体处理下会导致纤维分子链降解，因此常用冷等离子体对UHMWPE纤维表面进行改性。经过冷等离子体处理后，UHMWPE纤维分子链断裂，产生自由基，等离子体刻蚀纤维表面，提高其表面粗糙度，从而提高纤维与基体的粘接性能。

徐鑫灿[1]等采用介质阻挡放电(ADBD)等离子体对UHMWPE纤维表面进行改性，发现处理后纤维表面粗糙度增加，染色性能提高，随着处理功率或处理时间的增大，纤维的色差值增大，但纤维强度降低，综合考虑认为处理功率为80W、处理时间为27s为最佳的等离子体处理条件。

赵艳凝[2]等运用低温等离子体（空气）处理UHMWPE纤维，处理后纤维表面产生自由基，浸润能力提高了3.75倍，产生的自由基与丙烯酰胺单体反应，在纤维长链的侧链引入活性基团，进而提升纤维与基体之间的粘接性。

任煜等[3]研究了空气介质阻挡放电(DBD)等离子体处理时间及电压对UHMWPE纤维表面形貌、化学成分、湿润性、粘接性能等的影响规律。从SEM图看出，DBD等离子体处理使得UHMWPE纤维表面刻蚀增加明显，且处理时间和电压越大，刻蚀越明显；通过XPS图谱分析，处理后纤维表面C—O/C—N基团含量明显提高，还出现了两种新的含氧官能团（C=O和O—C=O），随处理电压和处理时间的增大，上述基团的含量呈现先上升后下降的趋势；IFSS测试结果表明，处理后纤维粘接力显著提高，随处理电压和处理时间的增加，IFSS表现为先增大后减小。当DBD等离子体处理电压为200 V，处理时间为80 s时， UHMWPE纤维力学性能下降较小，改性效果最佳。

田孟琪等[4]将UHMWPE短纤维置于空气低温等离子体中处理，采用正交试验确定了较优的试验条件为处理功率50W、压强15Pa、反应时间120s，在此条件下改性后纤维的剥离功由未处理的8.67μJ提高至35.89μJ，是未处理的4.14倍，且单纤维强力损失率仅为3.29%，纤维表面（O+N）/C的相对含量比例由未处理的0.044上升至0.282，且出现了相对含量为22.2%的C=O官能团，纤维的黏着性和润湿性得到了大幅度的提升。

2 化学试剂改性

化学试剂改性包括两类，一类是利用强氧化剂处理UHMWPE纤维表面使其表面产生刻蚀，从而加大纤维表面的粗糙度和比表面积，为与基体的结合提供物理啮合点，而且氧化作用能够在纤维表面引入活性基团，在纤维与基体粘接时产生化学键，提高纤维与基体的粘接强度。常用的强氧化剂有浓硫酸、重铬酸钾溶液、铬酸溶液、高锰酸钾溶液、臭氧气体等，经强氧化剂处理后的UHMWPE纤维的力学性能下降，还会产生大量污染物。还有一类化学试剂改性是通过试剂的氧化自聚合反应在纤维表面沉积成聚合物层，并在纤维表面引入活性基团，形成的聚合物还能作为“纽带”进一步进行纤维功能化改性。这类试剂主要有甲基丙烯酸缩水甘油酯、多巴胺类化合物等。

魏东等[5]采用单因素分析法研究了铬酸处理液配比、处理温度和处理时间对UHMWPE纤维改性效果的影响，结果表明：随着铬酸溶液中硫酸浓度提高，UHMWPE纤维表面刻蚀情况更明显，比表面变大，纤维与基体的粘接性能明显改善，但纤维力学性能下降；当处理温度低于60℃时，纤维改性效果不明显，当温度高于75℃时，但纤维力学性能损失明显，力学强力降幅超过8%；铬酸对纤维的处理时间越长对纤维分子链和结晶结构破坏越严重。综合考虑改性效果以及对纤维的损伤，确定了当处理液配比m(重铬酸钾)：m(水)：m(浓硫酸）为7：12：（78～82）、处理温度范围为（60～66）℃、处理时间为（6～10）min是铬酸改性UHMWPE纤维的较优工艺条件。

乔石等[6]研究了4种液态氧化法改性UHMWPE纤维表面，综合从纤维表面粗糙度、表面含氧量、纤维粘接性、力学性能观察，经高锰酸钾、硫酸溶液处理后的纤维表面刻蚀情况最明显，表面粗糙度明显增强，其次是铬酸、硫酸溶液，但高锰酸钾、硫酸溶液改性后的UHMWPE纤维强度损失率超过7%，不符合纤维改性效果要求，相比而言，铬酸、硫酸溶液处理对纤维力学性能影响符合改性的要求，同时经其处理后的纤维表面含氧量特征峰的峰高与669 cm-1的比值由未处理的0.134增长到0.329，纤维表面极性明显增大，纤维与环氧树脂粘接强度由未处理的0.78 MPa变大到1.27 MPa，纤维粘接性能改善明显。综合考虑认为，铬酸、硫酸溶液改性UHMWPE纤维效果最佳，值得推广。

李瑞培等[7]采用重铬酸钾溶液对UHMWPE纤维表面改性，改性后的纤维表面粗糙度明显增加，纤维结晶度增加了11.3%，与乙二醇的接触角减小了14.12°。

杨燕宁等[8]利用硅烷偶联剂KH-550对超强聚乙烯纤维表面进行改性，发现改性后UHMWPE纤维表面粗糙且凹槽深度加深，比表面积增大；纤维与水的接触角减小了30.03%，润湿性提高；表面出现含氧官能团，纤维与基体界面粘接性提高。

胡俊成[9]采用多巴胺沉积对UHMWPE纤维进行表面改性，改性后经超声处理发现聚多巴胺与纤维间有一定的粘接强度，从而使纤维的断裂强力有所增加。当多巴胺浓度为2 mg/mL、反应时间为24h时，UHMWPE纤维与环氧树脂之间的界面剪切强度比未改性的纤维提高了28.31%。经过多巴胺改性后纤维表面的聚多巴胺层作为“桥梁”接枝了HMDA和PEI并引入了活性官能团，增加纤维表面粗糙度，使其界面性能得到改善，并且两相之间不易发生剥离现象。

贾冬等[10]为将UHMWPE纱线置于多巴胺的Tris溶液处理浴中改性，改性后纱线表面引入亲水基团及苯环结构，使得纱线染色性能显著提高，随着改性时间的延长，染色深度逐步提高，但染色均匀性下降，综合效率和染色均匀度，建议改性时间为1h。

田永龙[11]用马来酸酐接枝聚乙烯蜡(PEW-g-MAH)对UHMWPE纤维进行表面涂层改性，改性后纤维的表面由光滑变得粗糙，表面出现极性基团，纤维与环氧树脂之间的粘接力由未处理的0.849 MPa提高到1.271 MPa，增幅约为49.68%，而且纤维结晶度和断裂强度无明显变化。

3 辐射接枝改性

辐射接枝改性是指在高能电子束、γ射线、紫外光、X射线等辐射源的作用下，纤维表面产生活性位点，继而引发单体在活性位点上发生聚合反应，形成的聚合物层作为“桥梁”接枝基体材料，从而改善纤维表面粘接性能。根据反应条件的不同，辐射接枝改性分为共辐射接枝聚合和预辐射接枝聚合。共辐射接枝聚合是指纤维基材和单体在相互接触的情况下进行辐照。预辐射接枝聚合是将纤维基材在有氧或者无氧环境下进行辐照，然后将辐照后的纤维基材置于含有单体的溶液或者气体中，在除氧、加热的条件下发生接枝聚合反应。

邢哲等[12]在室温、空气气氛下采用γ射线辐照UHMWPE纤维，然后将辐射后的纤维置于丙烯酸甲酯的甲醇溶液中进行接枝反应，从FT-IR和SEM图看出经改性后的UHMWPE纤维上成功接枝了PMA分子链，并且随接枝率的升高，纤维与水的接触角减小，纤维润湿性提高；从力学性能方面分析，改性过程中吸收剂量的增大，会导致纤维的断裂强度和断裂伸长率下降，接枝率的升高会导致纤维断裂伸长率增大。

张晓娇等[13]采用不同剂量（0～1000kGy）的高能电子束辐照处理UHMWPE纤维，结果证明高能电子束辐照对UHMWPE纤维改性作用包括交联效应和裂解效应，经过辐照后纤维的热尺寸稳定性大大提高，随着辐照剂量增大，辐照裂解效应加剧，从而造成纤维的熔点和熔融热焓值迅速下降。

梁日辉等[14]选用低压汞灯和高压汞灯等两种紫外光源处理UHMWPE纤维，在辐照时间相同时，高压汞灯改性的凝胶化效果明显优于低压汞灯纤维，当高压汞灯和低压汞灯改性纤维的凝胶含量分别达到48%、66%时，UHMWPE纤维抗蠕变性能才能得到改善。

邱军等[15]使用紫外光辐射UHMWPE纤维表面，以丙酮为溶剂，以丙烯酸为单体进行接枝，随着接枝单体浓度的提高，接枝率增加，纤维极性越大，粘接性能越好，UHMWPE纤维/环氧树脂复合材料的拉伸强度和断裂伸长率越高。

高乾宏[16]先采用低的吸收剂量（5 kGy）γ射线辐射UHMWPE纤维，然后将辐照后的纤维置于水溶液中用丙烯酸进行接枝，从SEM图看出接枝后的纤维表面变得粗糙，比表面积增大；TG测试结果表明接枝后纤维的力学性能基本没有影响。

庞利娟[17]选用UHMWPE纤维作为基材，采用γ射线预辐照处理方法改性UHMWPE纤维，以GMA和AM作为单体进行接枝，接枝后的纤维进一步化学改性，成功制备得到对特定金属离子具有吸附选择性的离子交换材料。

4 电晕放电改性

电晕放电处理是将2kV～100kV、2kHz～10kHz的高频高电压施加于致电电极，在电极两侧出现强电场使得周围的气体局部发生击穿而产生电晕放电，生成的等离子体及臭氧与纤维表面发生反应使其表面产生大量的极性基团，同时增大纤维表面的粗糙度，改善了纤维与基体的粘接性。该方法处理效果保持率不高，难以连续工业化生产，且处理工艺相对复杂。

李焱等[18]采用电晕放电连续处理UHMWPE纤维，随着处理功率的增大，纤维表面粗糙度增加，生成的极性官能团越多，但断裂强度和模量性能下降。在处理时间（180 s）不变的条件下，处理功率为225 W时，纤维表面出现C=C不饱和双键；处理功率上升至375 W时，纤维表面出现C=O和—OH两种含氧官能团，但纤维断裂强度下降20%；处理功率增大到525 W时，纤维断裂强度下降68%。在处理功率为225 W和处理时间为180 s条件下，改性后纤维与SEBS的粘接强力提高67%，但与水性聚氨酯的粘接强力提高仅为25%。

5 结语

目前关于UHMWPE纤维表面改性的方法较多，不同方法既有优势，但也存在缺点，今后表面改性研究将着重于多种方法联合改性，取其长而避其短，在提高UHMWPE纤维表面活性、界面粘接性、浸润性等性能的同时保持纤维原有的优异性能，例如力学性能。通过对UHMWPE纤维表面进行改性，进一步推动UHMWPE纤维在材料领域的应用。