紫外法测定水中石油类不确定度评定的研究

李开权 陈佩兰 方泽勇

摘  要：根据化学分析项目建立数学模型，对紫外法测定水中石油类不确定度来源（水样重复性、校准曲线拟合、溶液配制等）进行识别和分析，进而对所有不确定度进行评定、汇总、合成。

关键词：紫外法;石油类;不确定度

中图分类号：X832 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2019）33-0127-03

Abstract： According to the chemical analysis project， the mathematical model was established to identify and analyze the sources of uncertainty （water sample repeatability， calibration curve fitting， solution preparation， etc.） for the determination of petroleum in water by UV method. Then all the uncertainties are evaluated， summarized and synthesized. Keywords： UV method; petroleum; uncertainty

1 概述

随着社会高度的工业化发展，地球的资源日益枯竭，人类生存的环境空间不断恶化，地球上可利用资源越来越少，保护环境、保护地球资源，实行节能减排已经刻不容缓。人类物质文明的进步，更加需求、更加向往美好的生活，绿水青山就是金山银山。

工业化进程导致的水质污染事故增多，污染水体中带进石油类物质越来越多，水体恶化。水体石油类污染源魁首主要是工业废水和生活废水，石油类含有各种烃的混合物，分散于水体中的油经常被微生物氧化分解、消耗水中的溶解氧，使水体恶化。另外油中还含有毒性大的芳烃类[1]，对人与自然环境影响都比较大。因此，水中的石油类是监测水体中有机污染物重要指标之一，是水质质量监测数据的重要部分。

由于测量人员、测量设备仪器、测量环境各个因素之间存在差异，导致测量结果存在测量误差，对被测量值（结果）不能肯定的程度，这就是不确定度。不确定度是对测定结果正确度的可疑程度，它反映了实验室分析中通常理解的误差值的范围或区间，不确定度是客观存在的，是测量结果的一个质量指标之一，只不过其越小，被测量的结果离真值越近、测量水平越高而已。不确定度的评定是实验室日常开展的一项重要工作，其结果直接反映了一个环境监测站的检测水平。根据国家标准 GB/T 27025-2008（ISO/IEC 17025）[2]的相关要求，实验室应评定其检测结果的不确定度，并给出相关不确定度报告。本实验依据标准《JJF1059.1-2012测量不确定度评定与表示》[3]，对水中石油类含量的检测结果进行了不确定度评定的深入探讨，找出影响不确定度的因素，并对不确定度进行评估，规范检验过程中的测量不确定度的评价和表示，为检测结果报告的合理性提供科学依据。

2 方法操作流程

2.1 检测依据

水质 石油类的测定 紫外分光光度法（试行）HJ 970-2018

2.2 测量仪器及器皿

2.2.1 紫外可见分光光度计（UV-9600）。

2.2.2 单标线吸管（10mL;5mL）。

2.2.3 容量瓶（50mL、25mL）。

2.2.4 刻度线吸管（5mL）。

2.3 实验步骤

2.3.1 标准曲线的建立

按照实验室建立标准曲线的操作办法：准确移取体积（mL）0、0.50、1.00、2.00、4.00石油标准使用液（100mg/L）于6个25mL容量瓶中，用正己烷稀释至标线，摇匀。标准系列浓度（mg/L）分别为0、1.00、2.00、4.00、8.00和16.0。在波长225nm处，使用2cm石英比色皿，用正己烷作参比，测定吸光度。以石油类浓度（mg/L）为横坐标，以相应的吸光度值为纵坐标，建立标准曲线。

2.3.2 试验样品的测定

按照建立标准曲线相同的实验步骤进行试验样品的测定。

2.3.3 空白样的测定

按照测定试验样品时的相同步骤进行空白样的测定。

2.3.4 数学模型

在本实验中：ρ-试验样品水中石油类的质量浓度，mg/L;

A-试验样品的吸光度值;

A0-空样品的吸光度值;

a-标准曲线的截距;

V1-实验萃取液体积，mL;

b-本实验的标准曲线的斜率;

V-试验水样体积，mL。

3 不确定度评定

3.1 不确定度的来源

3.1.1 A类评定

（1）测量重复性引入的标准不确定度。

（2）建立标准曲线引入的不确定度。

3.1.2 B类评定

（1）标准溶液产生的不确定度。

（2）单标线吸管（10mL、5mL）的示值误差产生的不确定度。

（3）刻度线吸管（5mL）的示值誤差产生的不确定度。

（4）容量瓶的示值误差（50mL、25mL）产生的不确定度。

3.2 不确定度评定过程

3.2.1 A类不确定度

（1）测量重复性引入的不确定度

事先对正己烷中石油类标样（标准值为：43.6mg/L）进行了6次重复试验，测量结果见表1。

水样中石油类测定由2次测量的平均值给出，故重复性所以测量重复性引入的相对标准不确定度为：urelA=s（xi）/■/43.6=1.06*10-2。

（2）建立标准曲线引入的不确定度

本实验应用紫外法分光光度法测定试样水中石油类，标准曲线测定结果见表2。

设y对x的回归直线方程为：y=a+bx;

y为吸光度;x为石油类的浓度（mg/L）;a为曲线的截距;b为标准曲线斜率。

根据标准曲线的数据得到：a=-0.0039;b=0.0472;r=0.9999。

根据贝塞尔公式，将上述相关数据代入其中计算剩余标准差为：

曲线拟合引入的相对标准不确定度：

式中：n-测试标准溶液次数，n=6（拟合总点数，如果6个浓度测3次，应为18次）;P-实际测试时测定样品的次数，P=2（平行样即为2）;  -标准系列中石油类的平均浓度，  =5.17mg/L;x′-取标样中石油类两次测定的平均浓度;x′=43.6mg/L;b-标准曲线的斜率，b=0.0472。

3.2.2 B类标准不确定度

（1）正己烷中石油类标准储备液引入的不确定度

已知正己烷中石油类标准溶液1000mg/L，扩展不确定度为5%，按正态分布考虑K=2计算，则石油类标准溶液引入的相对标准不确定度为：urel（c标）=U（标）/k=0.05/2=2.50*10-2

（2）單标线吸管（10mL、5mL）产生的不确定度a.单标线吸管（10mL）产生的不确定度

10mL单标线吸管A级的最大允许误差为±0.020mL，则区间半宽度a1=0.020mL，服从三角分布，uB1=0.020/ =0.008165mL;相应的相对标准不确定度urel1为：0.008165/10=8.17*10-4b.单标线吸管（5mL）产生的不确定度5mL单标线吸管A级的最大允许误差为±0.015mL，则区间半宽度a2=0.015mL，服从三角分布，uB2=0.015/ =0.006124mL;相应的相对标准不确定度urel2为：0.008165/5=12.2*10-4

（3）刻度线吸管（5mL）产生的不确定度

5mL刻度吸管A级的最大允许误差为±0.025mL，则区间半宽度a3=0.025mL，服从三角分布，uB3=0.025/ =0.01021mL;相应的相对标准不确定度urel3为：

0.01021/5=20.4*10-4

（4）容量瓶（50mL、25mL）产生的不确定度a.容量瓶（50mL）产生的不确定度50mL容量瓶A级的最大允许误差为±0.05mL，则区间半宽度a4=0.05mL，服从三角分布，uB4=0.05/ =0.02041mL;相应的相对标准不确定度urel4为：0.02041/50=4.08*10-4b.容量瓶（25mL）产生的不确定度25mL容量瓶A级的最大允许误差为±0.03mL，则区间半宽度a5=0.03mL，服从三角分布，uB5=0.03/ =0.01225mL;相应的相对标准不确定度urel5为：0.01225/25=4.90*10-43.2.3 不确定度评定汇总（见表3）

3.2.4 合成不确定度

分析考察不确定度分量urel（A）、urel（m）、urel（c标）、urel1、urel2、urel3、urel4和urel5可知，四者相互独立，互不相关。因此合成相对标准不确定度urel为：

则合成不确定度为：uc（C）=u×x′=2.84×10-2×43.6=1.24mg/L3.2.5 扩展不确定度评定取包含因子k=2（P≈95%的置信概率），则扩展不确定度为：U=kuc（C）=2×1.24=2.48mg/L

3.2.6 报告不确定度水中石油类最终结果可表达为：C=（43.6±2.48）mg/L（K=2）

4 结束语

在实验室日常分析测试工作中，评定不确定度已成为其工作的重点内容之一，是检验自身工作质量水平的一个重要法宝，它弥补了检定数据结果在准确度、误差等参数的不足，同时也是各实验室计量认证以及复查（复审）的重点工作内容。本实验是采用紫外法测定水中石油类的不确定度，从不确定度评定情况看，影响最大的是A类不确定度和标准溶液引入的不确定度，主要是由于实验人员、环境、仪器以及操作的重复性因素以及标准溶液本身的不确定度引起的，因此实验人员熟练掌握各项操作技术，严格按照规定保证实验仪器设备的环境和稳定，在检测操作过程中，符合规程，与实际操作步骤一致，减少检测结果的误差，提高结果的可靠性，尽量减少不确定度，确保结果的准确。

参考文献：

[1]陈忠.浅析红外分光测油法对线性关系影响的因素[J].环境科学与管理，2011，36（1）：115-117.

[2]GB/T 27025-2008/ISO/IEC17025：2005，检测和校准实验室能力的通用要求[S].

[3]JJF1059.1-2012，测量不确定度评定与表示[S].国家质量监督检验检疫总局发布，2012-12-03.