硫原子吸附黑磷表面的第一性原理计算

胡俊灵

摘  要：近年来，一种新型的二维半导体材料黑磷，由于其特殊的物理性质而引起广泛关注。文章利用第一性原理系统研究了硫原子吸附在黑磷表面浓度对带隙的影响。研究发现原子在2x2的超胞中吸附时带隙由原始0.81eV变为1.06eV，同时增大了结构的稳定性。当我们改变吸附浓度带隙值也随之改变，结果显示硫原子吸附黑磷表面在2x2-2，3x3-2，4x4-2，2x2，3x3，4x4的超胞中，硫原子双边吸附在黑磷表面时吸附能量负的更大。

关键词：二维材料黑磷双边吸附;单边吸附;硫原子

中图分类号：O647.31       文献标志码：A              文章编号：2095-2945（2019）33-0013-02

Abstract： In recent years， a new type of two-dimensional semiconductor material， black phosphorus， has attracted wide attention due to its special physical properties. In this paper， the effect of sulfur atom adsorption on the surface concentration of black phosphorus on the band gap is studied by using the first-principles system. It was found that the band gap changed from the original 0.81eV to 1.06eV when the atom was adsorbed in the 2x2 supercell， and the structural stability was increased. When we change the adsorption concentration band gap value also changes， the results show that the sulfur atom adsorbs black phosphorus surface in 2x2-2， 3x3-2， 4x4-2， 2x2， 3x3， 4x4 supercells， sulfur atoms are bilaterally adsorbed on the surface of black phosphorus with greater strength.Keywords： bilateral adsorption of black phosphorus on two-dimensional materials; unilateral adsorption; sulfur atom

引言

在2014年，张元波教授的研究小组成功从黑磷晶体中分离出一种新型的二维半导体材料——单层黑磷又叫做磷烯，这引起材料科学的广泛关注。[1]元素磷在大量的结构中是稳定的，包括常见的白、红、紫、黑等，其中最稳定的是黑磷。与石墨类似，黑磷也是由层间范德瓦尔斯（vdW）相互作用结合在一起的单层材料。与石墨烯相比，最显著的区别是黑磷具有一个0.8Ee的直接带隙。更令人兴奋的是实验和理论发现，磷烯具有高达103～104cm2V-1s-1的载流子迁移率，对外部扰动表现出高灵敏度，这赋予它在电子和量子传输等各种应用中的巨大潛力。[2，3]因此，磷在纳米电子学和光电子学领域有许多有前途的应用，被认为是纳米技术中一个相对较新的、令人兴奋的领域。

调查发现，近几年已有上千份关于黑磷应用的文章，它们涉及场效应晶体管、电池、催化、光电子学、选择性传感器、热电学和生物化学。[4]尽管有这些创新的研究，反应出黑磷在高性能光电器件中具有广阔的应用前景，但是与磷烯相关的一些问题仍然对其实际应用息息相关。例如，单层磷烯的最大电子带隙只有0.8 eV，这可能限制其作为宽带隙半导体和光电子器件在可见和紫外线范围内的应用，并且少数层磷烯很容易在露天，导致黑磷类电子设备严重退化。[5]因此我们用第一性原理计算，讨论在不同浓度的稳定性、带隙、能带结构的变化，研究硫类比于氧原子吸附在黑磷表面，同时在高浓度下，对黑磷表面的钝化和保护作用;通过研究在低浓度和高浓度下施加应力能带结构的改变，探讨硫吸附在黑磷表面的可能性，并研究其能带结构的变化规律，使其在光电、电子技术等领域得到更广泛的应用。

1 计算方法及模型

我们的计算是利用维也纳从头算软件包（VASP）在密度泛函理论（DFT）框架下进行了自洽总能量计算和几何优化的第一性原理计算。换和相关能量通过Perdew-Burke-Ernzerhof （PBE）形式的广义梯度近似（GGA）处理。从收敛性研究来看，平面波基采用了600eV的截断能，Brillouin 区域使用网格密度（相当于单层磷烯单元的13×13×1网格）对 Brillouin 区域进行采样，原子位置和晶格常数都完全松弛，直到赫尔曼费曼力小于0.01eV/ ， 电子波函数的能量收敛标准设置为10-6eV。

2 结果与讨论

2.1 结构

与石墨烯的扁平结构不同， 黑磷是一个相互链接的六元环，每个原子都与其他三个原子相连形成一个皱褶的六边形晶格。仿真中使用黑磷的初步结构是通过大量的实验和理论研究计算获得的。如图1所示，优化后的黑磷结构（a）是俯视图，（b）吸附硫原子在谷位，（c）侧视图，（d）吸附硫原子后的侧视图。我们计算的单层黑磷晶格常数为a=3.31 ，b=4.54 ，通过计算发现谷位（V）是唯一稳定位。根据其定义我们计算了S原子吸附在P表面V位的吸附能为-3.66eV，原磷烯是一种直接间隙半导体，在使用PBE计算的点时带隙为0.81eV，并且价带最大值（VBM）和传导带最小值（CBM）均位于G，与先前的报告非常一致。

2.2 不同濃度下的吸附能与能带结构

为了研究在不同浓度下S原子吸附在P表面的稳定性，我们分别计算了在不同浓度下的吸附能。考虑磷的2x2-2、3x3-2、4x4-2、2x2、3x3、4x4个单元细胞，其杂质浓度与参考文献杂质浓度相当。计算中发现双边吸附时吸附能量负的更大，表明体系在双边吸附时比在单边吸附时更加稳定，这是由于在双边吸附时相邻两个S原子间的距离较小，存在一个相互抵消的作用，使得整个体系更加稳定。

为了进一步研究S原子吸附在P表面的性能机制，我们计算了带结构。发现改变S原子吸附在P表面的浓度对带隙有重要影响。如图2，单边吸带隙从0.84eV增长到1.06eV，带隙增加了26%。同样的规律，当S原子双边吸附在P表面时，随着浓度的增加带隙逐渐变大。然而，当双边吸附时带隙的变化量却微不足道，这是因为在双边吸附时，最相邻的两个S原子之间的距离是相等的。最相邻两S原子的间距从13.04A减小到6.34A的过程中，带隙反而从0.85增加到1.17A。因此，S吸附在P表面时，能带结构的变化与最相邻两个S原子之间的距离密切相关，这可以在以后计算中的结构选择中有着非常重要的作用。

3 结束语

通过从头计算，详细分析了硫原子吸附在黑磷表面对二维磷烯电子能带结构的影响。由于对称性黑磷具有四个吸附位置，通过vasp结构优化发现所有的吸附最终都会跑到谷位（V），在谷位的吸附能为-3.66eV，证明硫原子的吸附在谷位是最稳定的，并且是唯一的吸附位。令人兴奋的是黑磷的带隙不仅由原始0.81eV变为1.06eV，同时结构的稳定性很大程度上增强了。计算吸附浓度：2x2-2，3x3-2，4x4-2，2x2，3x3，4x4证明了在双边吸附比单边吸附更加稳定。

参考文献：

[1]NovoselovK S，Geim A K，Morozov S V，Jiang D，Zhang Y，Dubonos S V，Grigorieva I V，Firsov A A. Electric field effect in atomically thin carbon films[J]. Science， 2004， 306（5696）：666-669.

[2]K.S. Novoselov， A.K. Geim， S.V. Morozov， D. Jiang， M.I. Katsnelson， I.V. Grigorieva， S.V. Dubonos， A.A. Firsov， Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene， Nature 438 （2005） 197-200.

[3] L. Liao， Y.C. Lin， M.Q. Bao， R. Cheng， J.W. Bai， Y. Liu， Y.Q. Qu， K.L. Wang， Y. Huang， X.F. Duan， High-speed graphene transistors with a self-aligned nanowire gate， Nature 467 （2010） 305-308.

[4]Fleurence A， Friedlein R， Ozaki T， Kawai H， Wang Y， Yamada-Takamura Y. Experimental Evidence for Epitaxial Silicene on Diboride Thin Films . PHYSICAL REVIEW LETTERS， 2012， 108（24）： 1-5.

[5] Feng C， Ma J， Li H， Zeng R， Guo Z， Liu H （2009） Synthesis of molybdenum disulfide （MoS2） for lithium ion battery applications. Mater Res Bull 44（9）：1811-1815.